医用钛表面载金纳米管薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种医用钛表面载金纳米管薄膜的制备方法，包括：通过恒压直流阳极氧化在医用钛表面原位氧化生成规则的氧化钛纳米管阵列薄膜；氧化钛纳米管吸附装载氯金酸：将所述氧化钛纳米管阵列薄膜浸泡于含氯金酸溶液的pH为7.0～8.0的溶液中，37℃恒温静置2～8小时，取出清洗后于50℃～80℃烘干处理1～4小时得到吸附装载氯金酸的氧化钛纳米管阵列薄膜；以及吸附装载氯金酸的氧化钛纳米管阵列薄膜于100～650℃热处理2～6小时，得到载金氧化钛纳米管阵列薄膜。
【专利说明】医用钛表面载金纳米管薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种医用钛表面载金纳米管薄膜的制备方法，具体涉及一种采用恒压直流阳极氧化工艺在医用钛表面原位氧化生成氧化钛纳米管薄膜，然后采取湿化学方式将纳米金颗粒加载进入氧化钛纳米管中，从而在医用钛表面获得载金纳米管薄膜的方法，属于纳米材料制备和金属材料表面改性【技术领域】。
【背景技术】
[0002]生物医用金属植入体的生物惰性，与骨组织结合弱等一直是制约其临床效果的主要问题。其骨整合能力不佳主要体现为植入人体组织后，体内环境中的粘连蛋白等成骨作用蛋白不能有效在植入体表面粘附，影响后续成骨相关细胞在其表面的附着和铺展，进而影响细胞的增殖和分化，最终影响新生成的骨组织不能与植入体有效结合，造成植入体失效(Biomaterials2004，25(19):4731-4739.)。
[0003]对生物医用金属材料进行表面改性是提升其生物活性，骨整合能力的有效途径。恒压直流阳极氧化技术可以在医用钛材料表面原位氧化生成规则的氧化钛纳米管薄膜，研究发现纳米管形貌可以显著促进成骨细胞的附着，增殖及功能表达(Nano Letters2007,7(6):1686-1691.)。此外，纳米金颗粒因其低毒性，良好的光谱响应和与蛋白质形成稳定键合等优点，被广泛使用于生物诊断和治疗领域(Chemical Society Reviews2012,41 (7):2740-2779.)。因此，若在氧化钛纳米管中加`载纳米金，则可以结合两者的优点来提升医用钛材料的骨整合能力。目前关于载金氧化钛纳米管的制备方法，例如采用电沉积法，例如中国专利102863046A中公开的将二氧化钛纳米管阵列置于氯金酸和硼酸的混合沉积液中超声电沉积制备Au/Ti02纳米管阵列，中国专利CN101320010B中公开的将二氧化钛纳米管阵列置于含氯金酸的硫酸中，以Ag/AgCl为参比电极通过恒电位沉积得到纳米金修饰的二氧化钛电极，但是这些方法可能无法使纳米金均匀稳定地负载于二氧化钛纳米管上。又例如中国专利CN102360958B中公开通过水热沉积法将二氧化钛纳米管阵列置于氢氧化钠溶液和氯金酸溶液的混合溶液中直接于130-150°C进行水热反应将Au纳米粒子均匀沉积在纳米管内外壁，但纳米管规则的形貌受到影响。
【发明内容】
[0004]本发明是为了解决现有技术中存在的医用钛材料的生物惰性和骨整合能力不佳等难题而做出的，其目的在于提供一种医用钛表面载金纳米管薄膜的制备方法，能够在保证氧化钛纳米管阵列形貌完整的情况下，高效且方便地在纳米管中加载纳米金颗粒，有效结合纳米管形貌和纳米金颗粒对细胞和蛋白的作用来提升医用钛材料的骨整合能力，以填补现有技术的空白。
[0005]在此，本发明提供一种医用钛表面载金纳米管薄膜的制备方法，所述方法包括:
(I)通过恒压直流阳极氧化在医用钛表面原位氧化生成规则的氧化钛纳米管阵列薄
膜；(2)氧化钛纳米管吸附装载氯金酸:将所述氧化钛纳米管阵列薄膜浸泡于含氯金酸溶液的pH为7.0-8.0的溶液中，37°C恒温静置2-8小时，取出清洗后于50°C-80°C烘干处理I-4小时得到吸附装载氯金酸的氧化钛纳米管阵列薄膜；以及
(3)吸附装载氯金酸的氧化钛纳米管阵列薄膜于100-650°C热处理2-6小时，得到载金氧化钛纳米管阵列薄膜。
[0006]经本发明的工艺制备得到的载金纳米管薄膜，保留纳米管阵列表面形貌，同时纳米金颗粒在纳米管薄膜中均匀分布，镶嵌在纳米管壁中，结合良好。载金纳米管薄膜体现良好的蛋白亲和能力，从而提高医用钛材料的生物活性和骨整合能力。
[0007]较佳地，在所述步骤(I)中，所述恒压直流阳极氧化的阴极可以为石墨电极或钼电极，电解液可以为质量百分比为0.1-1.0%的氢氟酸溶液，阳极氧化电压可以为5-30V，氧化时间可以为0.5-2小时。
[0008]较佳地，在所述步骤(2)中，所述含氯金酸溶液的pH为7.0-8.0的溶液可以是在浓度为0.1-10mmol/L的氯金酸溶液中逐滴加入浓度为0.1-lmol/L的氢氧化钠溶液直至PH值为7.0-8.0所制得。
[0009]较佳地， 在所述步骤(3)中，可以是以I-5°C /min升温至100-650°C。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1 (a)为钛金属表面未载金氧化钛纳米管阵列薄膜的扫描电镜(SEM)图片；
图1 (b)为钛金属表面载金氧化钛纳米管阵列薄膜的扫描电镜(SEM)图片；
图2为医用钛表面载金纳米管薄膜截面的透射电镜(TEM)图片；
图3为医用钛表面载金纳米管薄膜的能量色散X射线(EDS)谱图；
图4为医用钛表面载金纳米管薄膜的X射线光电子(XPS)能谱。
【具体实施方式】
[0011]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0012]本发明为了解决现有技术中存在的医用钛材料的生物惰性和骨整合能力不佳等难题，提供了一种医用钛表面载金纳米管薄膜的制备方法，能够在保证氧化钛纳米管阵列形貌完整的情况下，高效且方便地在纳米管中加载纳米金颗粒，有效结合纳米管形貌和纳米金颗粒对细胞和蛋白的作用来提升医用钛材料的骨整合能力，以填补现有技术的空白。
[0013]作为示例，本发明可以包括以下步骤。
[0014]首先，使用恒压直流阳极氧化工艺在医用钛表面原位氧化制备规则的氧化钛纳米
管薄膜。
[0015]使用恒压直流阳极氧化工艺时，医用钛为阳极，石墨电极或者钼电极为阴极。电解液为质量百分比为0.1-1.0%的氢氟酸溶液，阳极氧化电压为5-30V,氧化时间为0.5-2小时。在一个优选的示例实施例中，恒压直流阳极氧化的工艺参数可为电解液为质量百分比为1.0%的氢氟酸溶液，阳极氧化电压可为20V，氧化时间可为0.5小时。
[0016]然后，使用湿化学方法在医用钛表面制备的规则氧化钛纳米管薄膜中装载纳米金颗粒。[0017]使用氯金酸溶液,浓度为0.1~10mmol/L。然后逐滴加入浓度为0.Ι-lmol/L的氢氧化钠溶液调节溶液PH值至7.0~8.0。在一个优选的示例实施例中，可以在lmmol/L的氯金酸溶液中逐滴加入lmol/L的氢氧化钠溶液。在又一个优选的示例实施例中，可以调节溶液PH值至7.2。
[0018]取氯金酸溶液浸泡氧化钛纳米管。氯金酸溶液的体积不限，只要能完全浸没氧化钛纳米管即可。然后放入37°C恒温培养箱中静置2~8小时。在一个优选的示例实施例中，可以是静置4小时。然后取出样品，用超纯水轻轻冲洗，再放入50°C~80°C烘箱，在大气气氛中处理1~4小时。在又一个优选的示例实施例中,可以是放入70°C烘箱,在大气气氛中处理2小时。
[0019]经过烘箱处理的样品进行100~650°C热处理，以使吸附装载的氯金酸热分解得到纳米金颗粒。升温速率为I~5°c /min，保温2~6小时，随炉冷却。在一个优选的示例实施例中，可以是进行300°C热处理，升温速率为1°C /min，保温2小时，随炉冷却。
[0020]经本发明的工艺制得的载金纳米管薄膜，保留纳米管阵列表面形貌，同时纳米金颗粒在纳米管薄膜中均匀分布，镶嵌在纳米管壁中，结合良好。载金纳米管薄膜体现良好的蛋白亲和能力，从而提高医用钛材料的生物活性和骨整合能力。
[0021]下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的反应温度、时间、浓度等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0022]实施例1
(1)将医用钛材料经过抛光处理后，依次用丙酮、酒精和去离子水水超声清洗30分钟，获得洁净均匀的表面；
(2)配制阳极氧化电解液:去离子水为溶剂，配制体积百分比为1.0%的HF酸电解液；
(3)采用恒压直流阳极氧化技术，在医用钛材料表面原位氧化生成规则氧化钛纳米管阵列薄膜，工艺参数为:医用钛为阳极，石墨电极或者钼片电极为阴极，阳极氧化电压为20V，氧化时间为0.5小时；
(4)医用钛表面规则氧化钛纳米管阵列薄膜制备完成后，用无水乙醇和去离子水依次清洗5分钟，自然干燥；
(5)配制氯金酸溶液:去离子水为溶剂，配制浓度为lmmol/L氯金酸溶液，并逐滴加入lmol/L氢氧化钠溶液，调节溶液pH值至7.2 ;
(6)取Iml氯金酸溶液中浸泡氧化钛纳米管，然后放入37°C恒温培养箱中静置4小时；然后取出样品，用超纯水轻轻冲洗，再放入70°C烘箱，在大气气氛中处理2小时；
(7)经过烘箱处理的样品进行300°C热处理，升温速率为1°C/min，保温2小时，随炉冷却，即可得到本发明的载金纳米管薄膜。
[0023]图1 (a)为钛金属表面未载金氧化钛纳米管阵列薄膜的扫描电镜(SEM)图片，图1 (b)为钛金属表面载金氧化钛纳米管阵列薄膜的扫描电镜(SEM)图片，对比图1 (a)中未载金氧化钛纳米管的表面微观形貌，可以从图1 (b)看到湿化学方法处理后氧化钛纳米管内外表面有纳米金颗粒附着。图2为医用钛表面载金纳米管薄膜截面的透射电镜图片，可以看出纳米金颗粒均匀分布在纳米管表面和内部。图3为医用钛表面载金纳米管薄膜的能量色散X射线谱，横坐标为X射线光子能量(KeV)，纵坐标为X射线光子计数，从图中可看出薄膜表面成分含有Ti，O和Au。图4为医用钛表面载金纳米管薄膜的X射线光电子能谱(XPS)，横坐标为轨道电子结合能(KeV)，纵坐标为单位时间内检测到的光电子数，该图显示了 Au4f光谱峰位于84.2eV和87.8eV的位置，这两个结合能与单质Au的4f7/2和4f5/2的轨道电子结合能相吻合，说明了结合在医用钛表面纳米管薄膜装载的是金属单质金。
[0024]实施例2
(1)将医用钛材料经过抛光处理后，依次用丙酮、酒精和去离子水水超声清洗30分钟，获得洁净均匀的表面；
(2)配制阳极氧化电解液:去离子水为溶剂，配制体积百分比为1.0%的HF酸电解液；
(3)采用恒压直流阳极氧化技术，在医用钛材料表面原位氧化生成规则氧化钛纳米管阵列薄膜，工艺参数为:医用钛为阳极，石墨电极或者钼片电极为阴极，阳极氧化电压为20V，氧化时间为0.5小时；
(4)医用钛表面规则氧化钛纳米管阵列薄膜制备完成后，用无水乙醇和去离子水依次清洗5分钟，自然干燥；
(5)配制氯金酸溶液:去离子水为溶剂，配制浓度为lmmol/L氯金酸溶液，并逐滴加入lmol/L氢氧化钠溶液，调节溶液pH值至7.0 ;
(6)取Iml氯金酸溶液中浸泡氧化钛纳米管，然后放入37°C恒温培养箱中静置6小时；然后取出样品，用超纯水轻轻冲洗，再放入70°C烘箱，在大气气氛中处理2小时；
(7)经过烘箱处理的样品进行500°C热处理，升温速率为1°C/min，保温2小时，随炉冷却，即可得到本发明的载金纳米管薄膜。
[0025]实施例3
(1)将医用钛材料经过抛光处理后，依次用丙酮、酒精和去离子水水超声清洗30分钟，获得洁净均匀的表面；
(2)配制阳极氧化电解液:去离子水为溶剂，配制体积百分比为1.0%的HF酸电解液；
(3)采用恒压直流阳极氧化技术，在医用钛材料表面原位氧化生成规则氧化钛纳米管阵列薄膜，工艺参数为:医用钛为阳极，石墨电极或者钼电极为阴极，阳极氧化电压为20V，氧化时间为0.5小时；
(4)医用钛表面规则氧化钛纳米管阵列薄膜制备完成后，用无水乙醇和去离子水依次清洗5分钟，自然干燥；
(5)配制氯金酸溶液:去离子水为溶剂，配制浓度为lmmol/L氯金酸溶液，并逐滴加入lmol/L氢氧化钠溶液，调节溶液pH值至8.0 ;
(6)采用湿化学方法装载纳米金颗粒，取Iml氯金酸溶液中浸泡氧化钛纳米管，然后放入37°C恒温培养箱中静置4小时；然后取出样品，用超纯水轻轻冲洗，再放入70°C烘箱，在大气气氛中处理4小时；
(7)经过烘箱处理的样品进行100°C热处理，升温速率为1°C/min，保温2小时，随炉冷却，即可得到本发明的载金纳米管薄膜。
[0026]产业应用性:本发明的载金纳米管薄膜体现良好的蛋白亲合能力，这种亲合能力有望增强医用钛材料对蛋白的吸附，加速细胞在其表面的粘附，快速启动细胞增殖，分化等生理级联活动， 加快成骨作用，可应用于生物医用金属植入体等领域。
【权利要求】
1.一种医用钛表面载金纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，包括: (1)通过恒压直流阳极氧化在医用钛表面原位氧化生成规则的氧化钛纳米管阵列薄膜； (2)氧化钛纳米管吸附装载氯金酸:将所述氧化钛纳米管阵列薄膜浸泡于含氯金酸溶液的pH为7.0-8.0的溶液中，37°C恒温静置2-8小时，取出清洗后于50-80°C烘干处理I-4小时得到吸附装载氯金酸的氧化钛纳米管阵列薄膜；以及 (3)吸附装载氯金酸的氧化钛纳米管阵列薄膜于100-650°C热处理2-6小时，得到载金氧化钛纳米管阵列薄膜。
2.根据权利要求1所述 的制备方法，其特征在于，所述恒压直流阳极氧化的阴极为石墨电极或钼电极，电解液为质量百分比为0.1-1.0%的氢氟酸溶液，阳极氧化电压为5-30V，氧化时间为0.5-2小时。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含氯金酸溶液的pH为7.0-8.0的溶液是在浓度为0.1-10mmol/L的氯金酸溶液中逐滴加入浓度为0.1-lmol/L的氢氧化钠溶液直至PH值为7.0-8.0所制得。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，以.1 -5°C /min 升温至 100 -650°C。
【文档编号】A61L27/42GK103451705SQ201310343193
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年8月8日 优先权日:2013年8月8日
【发明者】刘宣勇, 钱仕 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所