着色透光性氧化锆烧结体及其用途
【专利摘要】迄今为止，仍未得到具有与自然的牙齿同等的审美性、尤其是与自然的牙齿同等的色调和透光性，并且具有高强度的氧化锆烧结体。本发明的目的在于提供不仅强度高而且审美性也优异的氧化锆烧结体。本发明提供一种着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于，其包含铁化合物和2～4mol%的氧化钇、L*a*b*色度体系中的亮度L*为51以上且80以下、相对密度为99.80%以上。着色氧化锆烧结体优选在试样厚度1mm、D65光源下的总透光率为20%以上。本发明的着色透光性氧化锆烧结体尤其适合于在牙科用途中使用的氧化锆烧结体，进一步适合假牙材料等研磨坯料、正畸托架。
【专利说明】着色透光性氧化锆烧结体及其用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及不仅具有高强度、而且具有与牙齿极其接近的审美性的氧化锆烧结体。
【背景技术】
[0002]氧化锆烧结体强度高，因此被用于牙科材料。在将氧化锆烧结体用作牙科材料时，不仅需要高强度，还需要具有与自然的牙齿同样的审美性。
[0003]迄今为止，报告了如下的牙科材料，其中，为了使氧化锆烧结体与具有自然的牙齿同样的审美性而在氧化锆烧结体的表面层叠其它材料，由此来调整色调(例如，参照专利文献I)。然而，对于该牙科材料，由于是氧化锆与强度不同的玻璃材料形成的复合材料，因此作为牙科材料的强度不充分。
[0004]因此，正在研究不层叠其它材料并在维持强度的状态下提升审美性的牙科材料用的氧化锆烧结体。
[0005]例如，报告了通过赋予透光性而具有与自然的牙齿同样的透光性的氧化锆烧结体。专利文献2和3中公开了为了直接在牙科材料中使用而具有高强度和高透光性的氧化锆烧结体。然而，这些氧化锆烧结体虽然具有与自然的牙齿同样的透光性，但呈现出与自然的牙齿不同的氧化锆本来的明亮的白色色调。
[0006]进而，还报告了含有氧化物作为着色剂的牙科材料用的着色氧化锆烧结体(例如，参照专利文献4)。然而，该着色氧化锆烧结体会根据所含的着色成分对可见波长造成吸收。在此基础上，由于着色成分阻碍烧结的进行，因而烧结体的透光性低。由此，该着色氧化锆烧结体不仅与自然的牙齿的透光性和色调不同，强度也低。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开2009-207743号公报
[0010]专利文献2:日本特开2008-50247号公报
[0011]专利文献3:W02002/125793号公报
[0012]专利文献4:日本特表2010-501465号公报
【发明内容】
[0013]发明要解决的问题
[0014]迄今为止，仍未得到具有与自然的牙齿同等的审美性、尤其是与自然的牙齿同等的色调和透光性，并且具有高强度的氧化锆烧结体。
[0015]本发明目的在于解决上述课题，提供一种不仅强度高、而且审美性也优异的氧化锆烧结体。
[0016]用于解决问题的方案
[0017]鉴于上述的课题`，本发明人等对氧化锆烧结体的强度和审美性的关系进行了深入研究。其结果发现，对组成、物性和着色剂的种类进行了控制的氧化锆烧结体具有适合牙科材料于的审美性和强度，从而完成了本发明。
[0018]本发明的主旨在于以下技术特征。
[0019](I) 一种着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于，其包含铁化合物和2~4mol%的氧化钇，L*a*b*色度体系中的亮度L*为51以上且80以下，相对密度为99.80%以上。
[0020](2)根据上述(I)所述的着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于，L*a*b*色度体系中的亮度L*为51以上且70以下。
[0021 ] (3)根据上述(I)所述的着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于，L*a*b*色度体系中的亮度L*为超过70且80以下。
[0022](4)根据上述(I)~(3)中任一项所述的着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于，在试样厚度1mm、D65光源下的总透光率为20%以上。
[0023](5)根据上述(I)~(4)中任一项所述的着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于，铁化合物的含量以Fe2O3换算计为不足2000ppm。
[0024](6)根据上述(I)~(5)中任一项所述的着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于，铁化合物的含量以Fe2O3换算计为500ppm以上。
[0025](7)根据上述(I)~(5)中任一项所述的着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于，铁化合物的含量以Fe2O3换算计为不足500ppm。
[0026](8)根据上述(I)~(7)中任一项所述的着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于，着色透光性氧化错烧结体还包含氧化招。
[0027](9)根据上述(8)所述的着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于，氧化铝的含量不足0.25重量％。
[0028](10)根据上述(9)所述的着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于，在140°C热水中浸溃24小时后的单斜晶相的转移深度为10 μ m以下。
[0029](11)根据上述(10)所述的着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于，在140°C热水中浸溃72小时后的单斜晶相的转移深度为10 μ m以下。
[0030](12) 一种牙科材料，其使用上述(I)~(11)中任一项所述的着色透光性氧化锆烧结体形成。
[0031](13)根据上述(12)所述的牙科材料,其为正畸托架(orthodontic bracket)。
[0032](14)根据上述(12)所述的牙科材料，其为假牙、假牙研磨坯料(mill blank)或者
其两者。
[0033]发明的效果
[0034]本发明的着色透光性氧化锆烧结体具有与自然的牙齿同等的色调和透光性并且具有高强度。因此，本发明的着色透光性氧化锆烧结体是适合于牙科材料的烧结体，尤其能够制成适合于假牙材料等研磨坯料、正畸托架的烧结体。
【专利附图】
【附图说明】
[0035]图1为表示实施例1~15和比较例I~3的亮度L*与总透光率(D65光源下的总透光率)的关系的图。
[0036]图2为表示实施例1~15和比较例I~3的亮度L*与近红外透射率(对波长850nm的光的总透光率)的关系的图。
[0037]图3为表示实施例4和6的总透光率的测定波长依赖性的图。
[0038]图4为表示实施例3、7和9的总透光率的测定波长依赖性的图。
[0039]图5为表示实施例2和参考例的总透光率的测定波长依赖性比较的图。
[0040]图6为表示实施例16~25和比较例4~7的亮度L*与总透光率(D65光源的总透光率)的图。
[0041]图7为表示实施例16~25和比较例4~7的亮度L*与近红外透射率(对波长850nm的光的总透光率)的图。
[0042]图8为表示实施例17和19的总透光率的测定波长依赖性的图。
【具体实施方式】
[0043]以下，对本发明的着色透光性氧化锆烧结体进行说明。
[0044]本发明为着色透光性氧化锆烧结体。所以，本发明的烧结体为具有无色以外的色调、且具有透光性的氧化锆多晶体。因此，本发明的着色透光性氧化锆烧结体与不透明的氧化锆烧结体(以下称不透明氧化锆烧结体)、或单晶氧化锆不同。需要说明的是，此处所说的不透明氧化锆烧结体是例如在D65光源下试样厚度Imm的总透光率为10%以下的氧化锆烧结体。
[0045]本发明的着色透光性氧化锆烧结体含有铁化合物。铁化合物作为用于显色的着色剂而发挥作用。铁化合物的含量优选以Fe2O3换算计为不足2000ppm(0.2重量％)。若铁化合物的含量不足2000ppm，烧结体的色调着色为淡黄色，成为与自然的牙齿更接近的色调。进而，可见波长区域的光的吸收被抑制、，透光性不易降低。本发明的着色透光性氧化锆烧结体中，通过含有铁化合物而成为与自然的牙齿接近的色调。所以，本发明的着色透光性氧化锆烧结体若含有铁化合物(即，铁化合物的含量以Fe2O3换算计超过Oppm)，则对其下限值没有特别的限定。例如，若铁化合物的含量以Fe2O3换算计为50ppm (0.005重量％)以上，则本发明的着色透光性氧化锆烧结体为与色调比较浅的牙齿相近的自然的色调。
[0046]需要说明的是，铁化合物的含量为相对于着色透光性氧化锆烧结体的ZrO2和Y2O3的总重量(在着色透光性氧化锆烧结体包含氧化铝的情况下为着色透光性氧化锆烧结体的ZrO2, Y2O3和Al2O3的总重量)的进行了 Fe2O3换算的铁化合物的比率。
[0047]本发明的着色透光性氧化锆烧结体为了进行色调的细微调整，在铁化合物的基础上，也可以含有固溶在氧化锆中的化合物。作为固溶在氧化锆中的化合物，例如可列举出元素周期表3a族(3族)、5a族(5族)、6a族(6族)、7a族(7族)、8族(8~10族)和3b族(13族)的任一种以上的氧化物(括号内为基于国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的表示方法)。
[0048]本发明的着色透光性氧化锆烧结体包含2~4mol%的氧化钇。氧化钇含量不足2mol%时，晶相由于包含单斜晶(monoclinic),不仅烧结体的强度降低，而且容易水热劣化、在长时间使用时变得容易损坏。另一方面，氧化钇含量超过4mol%时，烧结体的强度变低。
[0049]本发明的着色透光性氧化锆烧结体优选包含氧化铝。着色透光性氧化锆烧结体通过包含氧化铝(即，氧化铝的含量超过O重量％)而变得难以水热劣化。由此，变得难以产生所谓的“颜色脱落”现象，即使长时间使用也不易出现变色、脱色。
[0050]在本发明的着色透光性氧化锆烧结体含有氧化铝的情况下，氧化铝的含量优选为不足0.25重量％、更优选为0.15重量％以下。若氧化铝的含量不足0.25重量％，则能够制成具有高透光性的着色透光性氧化锆烧结体。另一方面，氧化铝含量优选为0.005重量％以上、更优选为0.01重量％以上、进一步优选为0.025重量％以上。通过使氧化铝含量为0.005重量％以上，例如在用热水进行处理的情况等的加速试验等中，变得更难以产生变色或脱色，因此在作为牙科材料而长时间使用的情况下，变得难以产生色调的变化。
[0051]需要说明的是，氧化铝含量是Al2O3相对于着色透光性氧化锆烧结体的ZrO2和Y2O3的总重量的比率。
[0052]本发明的着色透光性氧化锆烧结体的相对密度为99.80%以上、优选为99.85%以上、更优选为99.90%以上。相对密度不足99.80%则透光性容易变低、会成为作为牙科材料的审美性差的烧结体。
[0053]对于本发明的着色透光性氧化锆烧结体而言，若铁化合物的含量不足2000ppm，L*a*b*色度体系中的亮度L* (以下简称为“亮度L*”或“L*”)优选为51以上。另外，若铁化合物的含量不足500ppm，则优选为超过70且80以下。 [0054]本发明的着色透光性氧化锆烧结体优选的是，亮度L*为51以上且70以下，铁化合物的含量以Fe2O3换算计优选为500ppm以上且不足2000ppm。另外,本发明的着色透光性氧化锆烧结体优选的是，亮度L*为超过70且80以下，铁化合物的含量以Fe2O3换算计为50ppm以上且不足500ppm。
[0055]通过不仅具有透光性，而且使亮度L*为该范围，从而本发明的着色透光性氧化锆烧结体具有与自然的牙齿同等的审美性。需要说明的是，亮度L*的值越小，总透光率也越容易变低。
[0056]本发明的着色透光性氧化锆烧结体的L*a*b*色度体系中的色相a* (以下简称为“色相a*”或“a*”)优选为-5以上且10以下、更优选为_4以上且9以下、进一步优选为_3以上且8以下。进而，色相a*处于该范围，并且L*a*b*色度体系中的色相b* (以下简称为“色相b*”或“b*”)优选为O以上且30以下、更优选为O以上且29以下、进一步优选为O以上且28以下。
[0057]本发明的着色透光性氧化锆烧结体的色调是由亮度L*、色相a*和b*来规定的。此处，亮度L*值若变大，则色调变亮，相反，L*值若变小，则色调变暗。进而，本发明的着色透光性氧化锆烧结体的色调是将透过烧结体的光和烧结体反射的光集光而测定的值。所以，烧结体的厚度、透光性发生变化时，色调也发生变化。因此，本发明的着色透光性氧化锆烧结体的色调是与没有透光性的不透明氧化锆烧结体的色调、即仅由烧结体表面的反射光求出的亮度L*、色相a*和b*求出的值不同的值。
[0058]对于本发明的着色透光性氧化锆烧结体而言，在亮度L*为51以上且不足70的情况下，在试样厚度1mm、D65光源下的总透光率(以下，仅称为“总透光率”)优选为20%以上、更优选为23%以上、进一步优选为25%以上。另外，在亮度L*为超过70且80以下的情况下，总透光率优选为20%以上、更优选为35%以上、进一步优选为40%以上。通过使亮度L*为本发明的范围并且总透光率为20%以上，容易成为能够作为牙科材料广泛使用的审美性。另一方面，若透光性为与自然的牙齿相同的水平，则总透光率不需要比所必需的总透光率更高。例如，若总透光率为43%以下，则可得到与自然的牙齿相同水平的透光性。
[0059]本发明的着色透光性氧化锆烧结体在试样厚度Imm时对波长850nm的光的总透光率(以下称为“近红外透射率”)优选为35%以上、更优选为35.5%以上、进一步优选为36%以上。若近红外透射率为35%以上，则成为不仅适合于要求审美的透光性的牙科材料，也适合于能量转换材料(例如太阳能电池等)的保护层等的材料。本发明的着色透光性氧化锆烧结体的近红外透射率高，能够制成近红外透射率为40%左右的烧结体。
[0060]本发明的着色透光性氧化锆烧结体的晶相优选包含正方晶(tetragonal)、优选为正方晶的单相。由此，机械强度容易提高。本发明的着色透光性氧化锆烧结体优选3点弯曲强度为1000MPa以上、更优选为IlOOMPa以上、进一步优选为1200MPa以上。
[0061]本发明的着色透光性氧化锆烧结体还优选晶体粒径为0.2 μ m以上且0.45 μ m以下、更优选为0.3 μ m以上且0.45 μ m以下。晶体粒径为0.2 μ m以上时，烧结体中难以残留气孔，相对密度容易提高。另外，晶体粒径为0.45 μ m以下时，容易抑制烧结体的水热劣化，即使作为牙科材料也能够耐受长时间的使用。
[0062]本发明的着色透光性氧化锆烧结体优选在140°C的热水中浸溃24小时后的单斜晶相的转移深度为20 μ m以下、更优选为IOym以下。单斜晶相的转移深度可以作为在水热环境下的氧化锆烧结体的劣化的指标。即，成为对如下情况的指标:根据单斜晶相的转移深度小，则即使作为牙科材料长时间使用也难以劣化。通过使单斜晶相的转移深度为20 μ m以下，烧结体的水热劣化难以进行，烧结体变得难以被破坏。单斜晶相的转移深度可以用扫描型电子显微镜(SEM)等对烧结体的剖面进行观察。
[0063]进而，本发明的着色透光性氧化锆烧结体在140°C的热水中浸溃72小时后的单斜晶相的转移深度优选为20 μ m以下、更优选为10 μ m以下。
[0064]本发明的着色透光性氧化锆烧结体在140°C的热水中浸溃24小时后的单斜晶相率优选为30%以下、更优选为15%以下。
[0065]进而，本发明的着色透光性氧化锆烧结体在140°C的热水中浸溃72小时后的单斜晶相率优选为80%以下、更优选为60%以下。
[0066]此处，单斜晶相率(也称为M相率)是指对烧结体的镜面部分进行XRD测定并分别求得单斜晶相的(111)和(11-1)面、正方晶相的(111)面、立方晶相的(111)面的衍射强度，通过以下的数式I算出的值。
【权利要求】
1.一种着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于，其包含铁化合物和2~4mol%的氧化钇，L*a*b*色度体系中的亮度L*为51以上且80以下，相对密度为99.80%以上。
2.根据权利要求1所述的着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于，L*a*b*色度体系中的亮度L*为51以上且70以下。
3.根据权利要求1所述的着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于，L*a*b*色度体系中的亮度L*为超过70且80以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于，在试样厚度1mm、D65光源下的总透光率为20%以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于铁化合物的含量以Fe2O3换算计为不足2000ppm。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于，铁化合物的含量以Fe2O3换算计为500ppm以上。
7.根据权利要求1~5中任一项所述的着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于铁化合物的含量以Fe2O3换算计为不足500ppm。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于，着色透光性氧化错烧结体还包含氧化招。
9.根据权利要求8所述的着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于，氧化铝的含量不足0.25重量％。
10.根据权利要求9所述的着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于，在140°C热水中浸溃24小时后的单斜晶相的转移深度为10 μ m以下。
11.根据权利要求10所述的着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于，在140°C热水中浸溃72小时后的单斜晶相的转移深度为10 μ m以下。
12.—种牙科材料，其使用权利要求1~11中任一项所述的着色透光性氧化锆烧结体形成。
13.根据权利要求12所述的牙科材料，其为正畸托架。
14.根据权利要求12所述的牙科材料，其为假牙、假牙研磨坯料或者其两者。
【文档编号】A61C13/083GK103732559SQ201280037982
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年7月27日 优先权日:2011年7月29日
【发明者】藤崎浩之, 河村清隆, 今井纮平 申请人:东曹株式会社