医疗用具用复合材料及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种医疗用具用复合材料，具有：构成基体的超弹性形状记忆合金；和分散于该基体中的金属氧化物。
【专利说明】医疗用具用复合材料及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及在支架(stent)、导丝(guide wire)、栓塞线圈(coil)、静脉滤器(filter)、齿列矫正线等医疗用具中使用的复合材料，尤其涉及将超弹性形状记忆合金作为基体的医疗用具用复合材料及其制造方法。
【背景技术】
[0002]作为支架和导丝等医疗用具用材料，使用各种合金。例如，日本特开2003 —325655号公报(专利文献I)公开了由Ni — Ti形状记忆合金构成的支架，日本特开平9 一182799号公报(专利文献2)公开了由镍一钛系合金、铜一锌一铝系合金、铜一铝一镍系合金等构成的导丝。
[0003]NiTi系合金、FeMnSi系合金、CuAlNi系合金、CuZnAl系合金等通常被称为形状记忆合金，其中存在在生物体温度(37°C附近)下显示超弹性的合金。超弹性形状记忆合金具有产生应力诱发型马氏体相变的结晶构造，且具有当除去应力时恢复原来形状的特性。在此，“超弹性”是指，在使用温度下即使使其变形(弯曲、拉伸、压缩、扭转)至普通金属发生塑性变形的区域，当释放变形应力时，不需要加热就大致恢复到变形前的形状。具有这样的特性的超弹性形状记忆合金能够有效地用于在生物体内使用的支架或导丝等。
[0004]专利文献1:日本特开2003 - 325655号公报
[0005]专利文献2:日本特开平9 - 182799号公报
【发明内容】
[0006]超弹性形状记忆合金通常为“软”合金，因此，存在根据用途不同而平台区域(在应力一应变曲线中，相对于应变的增加而应力值大致保持一定的区域)的应力值不充分的情况。特别是在生物体内配置或 使用的支架或导丝等医疗用具中，期望更加小型化，但若平台区域的应力值(强度)不充分，则无法推进薄壁化和细径化等小型化。
[0007]本发明的目的在于，在将超弹性形状记忆合金作为基体的医疗用具用复合材料中，提高平台区域的应力值。
[0008]本发明的医疗用具用复合材料具有:构成基体的超弹性形状记忆合金、和分散于上述基体中的金属氧化物。
[0009]在后参照实施例进行说明，通过在基体中含有适量的金属氧化物，由此平台区域的应力值提闻。
[0010]为了使基体中含有适量的金属氧化物，优选的是，医疗用具用复合材料通过将超弹性形状记忆合金的粉末和金属氧化物的颗粒混合后进行烧结并进行挤压加工而获得。即使在熔解的超弹性形状记忆合金中添加金属氧化物的颗粒，也无法使适量的金属氧化物存留于基体中。与此相对，若在超弹性形状记忆合金粉末中添加并混合金属氧化物颗粒，则能够使适量的金属氧化物存留于基体中。
[0011]金属氧化物颗粒相对于超弹性形状记忆合金粉末的添加量优选为0.10~1.0容量％。若是不足0.10容量％的添加量，则平台区域的应力值的提高不充分。若添加量超过1.0容量％，则虽然平台区域的应力值提高，但拉伸率显著降低，因此不适于作为在生物体内使用的医疗用具的用途 。
[0012]此外，以容量％进行规定的“金属氧化物相对于超弹性形状记忆合金粉末的添加量”是指，相对于100单位容量的超弹性形状记忆合金粉末的、金属氧化物添加量的单位容量。
[0013]超弹性形状记忆合金粉末例如为选自TiNi系合金粉末、Cu系合金粉末、Fe系合金粉末及Ti系合金粉末中的一种合金粉末。作为支架、导丝等医疗用具用材料而特别优选的是生物体适应性优异的TiNi系合金。TiNi系合金在血液中的耐腐蚀性优异，且表面稳定，不必担心合金成分在血液中溶出。金属氧化物颗粒例如为选自Ti02、A1203、CeO2, MgO, CaO及ZrO2中的一种氧化物颗粒。
[0014]在优选的实施方式中，超弹性形状记忆合金粉末为TiNi系合金粉末，金属氧化物颗粒及其添加量为0.10~1.0容量％的TiO2及0.1~1.0容量％的Al2O3中的任一方。
[0015]本发明的医疗用具用复合材料的制造方法具有以下的工序。
[0016]a)通过熔解法而制作由超弹性形状记忆合金构成的铸锭的工序。
[0017]b)将上述超弹性形状记忆合金铸锭粉碎或切削而使其成为超弹性形状记忆合金粉末的工序。
[0018]c)将上述超弹性形状记忆合金粉末和金属氧化物的颗粒混合的工序。
[0019]d)将上述超弹性形状记忆合金粉末与上述金属氧化物颗粒的混合物进行烧结并进行挤压加工的工序。
[0020]在上述方法中，优选的是，超弹性形状记忆合金为TiNi系合金，金属氧化物及其添加量为0.10~1.0容量％的TiO2及0.1~1.0容量％的Al2O3中的任一方。
[0021]根据本发明，在以超弹性形状记忆合金为基体的医疗用具用复合材料中，通过含有分散于基体中的金属氧化物，能够提高应力一应变曲线中的平台区域的应力值。其结果是，能够实现支架、导丝等医疗用具的薄壁化和细径化。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是表示对未添加金属氧化物的TiNi系合金的挤压加工品(试样I)、添加有0.5容量％ (0.33wt%)的TiO2颗粒的TiNi系合金的挤压加工品(试样2)及添加有1.0容量％ (0.66wt%)的TiO2颗粒的TiNi系合金的挤压加工品(试样3)进行拉伸试验的结果的图。
[0023]图2是表不对未添加金属氧化物的TiNi系合金的挤压加工品(试样I)、添加有
0.2容量％的Al2O3颗粒的TiNi系合金的挤压加工品(试样4)及添加有1.0容量％的Al2O3颗粒的TiNi系合金的挤压加工品(试样5)进行拉伸试验的结果的图。
[0024]图3是表示对试样2进行滞回性能试验(hysteresis test)的结果的图。
[0025]图4是表示对试样3进行滞回性能试验的结果的图。
[0026]图5是表示对添加有0.15容量％ (0.lwt%)的TiO2颗粒的TiNi系合金的挤压加工品(试样6)及添加有0.38容量％ (0.25wt%)的TiO2颗粒的TiNi系合金的挤压加工品(试样7)进行拉伸试验的结果的图。[0027]图6是表示对试样6进行滞回性能试验的结果的图。
[0028]图7是表示对试样7进行滞回性能试验的结果的图。
【具体实施方式】
[0029]本发明的复合材料在支架、导丝、栓塞线圈、静脉滤器、齿列矫正线等医疗用具中使用，其特征在于，以超弹性形状记忆合金为基体，并含有分散于该基体中的金属氧化物。
[0030]超弹性形状记忆合金具有能够发挥超弹性形状记忆特性的合金组成，例如，能够列举TiNi系合金、Cu系合金、Fe系合金、Ti系合金等。在TiNi系合金的情况下，含有43~57质量％的Ni，剩余部分由Ti和不可避免的杂质构成。可以在该TiNi系合金中添加少量的其他金属，例如钴、铁、钮、钼、硼、招、娃、银、银、铜等。
[0031]作为Cu系合金，例如能够列举Cu — Al — Ni合金、Cu — Zn合金、Cu — Zn — Al合金等。作为Fe系合金，例如能够列举Fe — Ni合金、Fe — Mn — Si合金、Fe — Pd合金、Fe - Pt合金等。作为Ti系合金，例如能够列举T1- Nb合金、T1- Mo合金等。
[0032]在上述各种超弹性形状记忆合金中，特别适合作为医疗用具用复合材料的是回复应变较大、且生物体适应性优异的TiNi系合金。作为TiNi系合金的一例，例如含有54.5~57质量％的Ni，且剩余部分由Ti和不可避免的杂质构成。作为不可避免的杂质，可以含有
0.050质量％以下的Co、0.010质量％以下的Cu、0.010质量％以下的Cr、0.005质量％以下的H、0.050质量％以下的Fe、0.050质量％以下的Nb。
[0033]为了提高应力一应变曲线中的平台区域的应力值，重要的是，在超弹性形状记忆合金的基体中，使金属氧化物分散。作为金属氧化物，例如可以列举!10231203、(^02、1%0、CaO, ZrO2等，但优选的金属氧化物为TiO2及Al2O3中的任一种。当要使基体中含有适量的金属氧化物时，即使在熔解的超弹性形状记忆合金中添加TiO2或Al2O3等金属氧化物颗粒，也难以使适量的金属氧化物存留于基体中。
[0034]因此，本发明的复合材料经过如下的工序进行制造。以超弹性形状记忆合金为TiNi系合金的情况为例进行说明。
[0035](A)铸锭的制作
[0036]通过熔解法制作由TiNi系合金构成的铸锭。作为其他方法，可以想到，通过将Ti粉末和Ni粉末混合并烧结的粉末冶金法来获得TiNi系合金烧结体。
[0037](B) TiNi系合金粉末的制作
[0038]将TiNi系合金铸锭进行粉碎或切削而获得TiNi系合金粉末。
[0039](C)金属氧化物的添加
[0040]在TiNi系合金粉末中添加TiO2或Al2O3等金属氧化物颗粒，使金属氧化物颗粒以均匀分散的方式混合。金属氧化物颗粒相对于TiNi系合金粉末的添加量优选为0.10~
1.0容量％。若是不足0.10容量％的添加量，则在最终获得的复合材料中，应力一应变曲线中的平台区域的应力值的提高不充分。若添加量超过1.0容量％，则虽然平台区域的应力值提高，但伸长率显著降低，因此不适合作为在生物体内使用的医疗用具的用途。特别是在配置于血管的弯曲部分那样的支架的情况下，施加有重复的弯曲载荷，因此伸长特性成为重要的因素。
[0041](D)烧结及挤压加工[0042]将TiNi系合金粉末和金属氧化物颗粒的混合物进行烧结并进行挤压加工。烧结优选在真空气氛或非活性气体气氛下进行，更优选在真空气氛下进行。烧结温度没有特别的限定，但例如优选为700~1200°C，更优选为800~1100°C。另外，挤压加工优选热挤压加工。
[0043]经过上述工序，可获得本发明的医疗用具用复合材料。在最终获得的复合材料中，例如Al2O3作为颗粒而分散于TiNi系合金的基体中，由此，提高复合材料的强度。若像这样添加Al2O3颗粒，则通过颗粒弥散强化，能够提高最终获得的复合材料的平台区域的应力值。但是，颗粒弥散强化型的复合材料可能不适于作用有重复弯曲载荷那样的用途。例如，在通过颗粒弥散型复合材料制造配置于血管的弯曲部分那样的支架的情况下，由于分散于基体中的颗粒受到重复载荷，因此有可能成为疲劳断裂的起点。
[0044]在上述用途的情况下，优选作为金属氧化物颗粒而使用TiO2颗粒。在添加的金属氧化物颗粒为TiO2的情况下，TiO2最终不以颗粒形式存在，而是进行分解且氧固溶于母相中来谋求固溶强化，从而提高医疗用具用复合材料的强度。特别是，不是通过熔制法(熔解法)而是通过粉末冶金法来添加TiO2颗粒，由此，能够固溶更多的氧量。固溶的氧不会成为疲劳断裂的起点，因此氧固溶强化型复合材料适于施加有重复载荷的用途。
[0045]作为能够期待氧的固溶强化的金属氧化物，能够列举从氧化物的标准生成自由能图得知的认为比TiO2更难分解的Ce02、MgO、CaO, ZrO2等。关于这些金属氧化物，已经分解的氧不会与金属元素反 应而再次生成金属氧化物，氧固溶于母相中。
[0046]本发明的复合材料的用途为支架、导丝、栓塞线圈、静脉滤器、齿列矫正线等医疗用具。在以后的实施例中有记载，在添加有0.5容量％(0.33wt%)的TiO2颗粒的TiNi系合金复合材料的情况下，平台区域的应力值(强度)从600MPa (未添加TiO2)上升至800MPa。因此，考虑适用于以往的板厚0.2mm的支架的情况，若维持同程度的强度，则能够将板厚减少至3/4左右(大约1.5mm)ο使板厚减少的优点能够实现通过较细的梁来支承血管的膜，因此能够减少所使用的合金的量，其结果是，能够减少合金成分的溶出。另外，在向血管输送时，能够将支架折叠为更小的直径。
[0047]考虑平台区域的应力值(强度)从600MPa上升到800MPa的情况而考虑适用于导丝，若维持同程度的强度，则能够将以往的导丝的外径0.50mm减小至0.45mm。该细径化的优点能够使可沿着导丝的其他医疗用具的内外径细径化。
[0048]实施例
[0049][混合物的准备]
[0050]准备下述混合物。
[0051]试样1:TiNi系合金粉末(比较例)
[0052]试样2:在TiNi系合金粉末中添加0.5容量％ (0.33wt%)的TiO2颗粒(本发明例)
[0053]试样3:在TiNi系合金粉末中添加1.0容量％ (0.66wt%)的TiO2颗粒(本发明例)
[0054]试样4:在TiNi系合金粉末中添加0.2容量％的Al2O3颗粒(本发明例)
[0055]试样5:在TiNi系合金粉末中添加1.0容量％的Al2O3颗粒(本发明例)
[0056]试样6:在TiNi系合金粉末中添加0.15容量％ (0.10wt%)的TiO2颗粒(本发明例)
[0057]试样7:在TiNi系合金粉末中添加0.38容量％ (0.25wt%)的TiO2颗粒(本发明例)
[0058][烧结]
[0059]将上述各试样在下述条件下进行烧结而获得烧结体。
[0060]温度:900°C
[0061]保持时间:30分钟
[0062]气氛:真空
[0063]压力:40MPa
[0064]升温速度:20°C/分
[0065][热挤压加工]
[0066]对获得的烧结体在下述条件下进行热挤压加工而获得挤压加工品。
[0067]预加热温度:1050°C
[0068]预加热时间:10分钟
[0069]挤压比:6
[0070]挤压活塞速度:6mm/秒
[0071][拉伸试验]
[0072]对试样I~7的挤压加工品在室温环境下以下述条件进行拉伸试验(N = 2)。
[0073]试验片的形状:圆棒
[0074]试验片的直径:3.5mm
[0075]试验片的长度:20mm
[0076]拉伸速度:应变速率5 X ΙΟ?
[0077]对试样1、试样2及试样3进行试验的结果如图1所示,对试样1、试样4及试样5进行试验的结果如图2所示，对试样6及试样7进行试验的结果如图5所示。
[0078]从图1所示的曲线可知，与未添加TiO2的试样I相比较，添加有0.5容量％(0.33wt%)的TiO2的试样2及添加有1.0容量％ (0.66wt%)的TiO2的试样3的应力一应变曲线的平台区域的应力值提高。另外可知，TiO2的添加量越多，断裂强度也越提高。另一方面，关于伸长特性，添加有1.0容量％的TiO2的试样3比试样I及试样2低下。
[0079]考虑适用于支架或导丝等医疗用具，则不希望伸长特性过于低下，因此TiO2添加量的优选上限值为1.0容量％。
[0080]未添加TiO2的试样I的平台区域的应力值为大约600MPa，与之相对，添加有0.5容量％ (0.33wt%)的TiO2的试样2的平台区域的应力值为大约800MPa。关于拉伸特性，试样I和试样2之间没有很大差异。
[0081]从图5所示的曲线可知，添加有0.15容量％ (0.10wt%)的TiO2的试样6的平台区域的应力值为大约720MPa，添加有0.38容量％ (0.25wt%)的TiO2的试样7的平台区域的应力值为大约770MPa，与未添加TiO2的试样I相比，应力值显著提高。关于伸长特性，试样1、试样6及试样7之间没有很大差异。
[0082]从不使伸长特性降低地提高平台区域的应力值的观点来看，Ti02的优选添加量为
0.15容量％ (0.10wt%)~0.5容量％ (0.33wt%)左右。考虑到TiO2添加量为0.15容量％(0.10wt%)时平台区域的应力值上升大约120MPa，则即使添加0.10容量％的TiO2，估计应力值也会上升100MPa左右。因此，TiO2添加量的优选下限值为0.10容量％。[0083]从图2所示的曲线可知，与未添加Al2O3的试样I相比，添加有0.2容量％的Al2O3的试样4及添加有1.0容量％的Al2O3的试样5的应力一应变曲线的平台区域的应力值及断裂强度提高。平台区域的应力值及断裂强度与Al2O3的添加量成比例地上升。另一方面，关于伸长特性，添加有1.0容量％的Al2O3的试样5比试样I及试样4低下。
[0084]考虑适用于医疗用具，则不希望伸长特性过于低下，因此Al2O3添加量的优选上限值为1.0容量％。
[0085]未添加Al2O3的试样I的平台区域的应力值为大约600MPa，与之相对，添加有0.2容量％的Al2O3的试样4的平台区域的应力值为大约750MPa。关于伸长特性，试样I与试样4之间没有很大差异。从不使伸长特性降低地提高平台区域的应力值的观点来看，Al2O3的优选添加量为0.2容量％左右。考虑到Al2O3添加量为0.2容量％时平台区域的应力值上升了大约150MPa，则即使添加0.1容量％的Al2O3，估计应力值也会上升IOOMPa左右。因此Al2O3的优选下限值为0.1容量％。
[0086][滞回性能试验]
[0087]将在通过对试样2、试样3、试样6及试样7的挤压加工品进行拉伸而施加一定的应变后将应力卸载的拉伸试验作为一个循环，在下述条件下进行改变施加的应变而进行三个循环的滞回性能试验。试样2的应变量在循环I中为3%，在循环2中为7%，在循环3中为15%。试样3的应变量在循环I中为3%，在循环2中为5%，在循环3中为10%。试样6及试样7的应变量在循环I中为4%，在循环2中为10%，在循环3中为15%。
[0088]试验片的形状:圆棒
[0089]试验片的直径:3.5mm
[0090]试验片的长度:20mm
[0091]拉伸速度:应变速率5X ΙΟ?
[0092]对试样2进行试验的结果如图3所示，对试样3进行试验的结果如图4所示，对试样6进行试验的结果如图6所示，对试样7进行试验的结果如图7所示。从这些附图可知，在将应力卸载后，添加有TiO2的试样2、试样3、试样6及试样7的变形应变在一定程度上回复。
[0093]工业实用性
[0094]本发明的复合材料能够有效地用作支架和导丝等医疗用具用材料。
【权利要求】
1.一种医疗用具用复合材料，具有: 构成基体的超弹性形状记忆合金；和 分散于所述基体中的金属氧化物。
2.如权利要求1所述的医疗用具用复合材料，其中， 所述医疗用具用复合材料是通过在将所述超弹性形状记忆合金的粉末和所述金属氧化物的颗粒混合后、进行烧结并进行挤压加工而获得的。
3.如权利要求2所述的医疗用具用复合材料，其中， 所述金属氧化物颗粒相对于所述超弹性形状记忆合金粉末的添加量为0.10~1.0容量％。
4.如权利要求3所述的医疗用具用复合材料，其中， 所述超弹性形状记忆合金粉末是选自TiNi系合金粉末、Cu系合金粉末、Fe系合金粉末及Ti系合金粉末中的一种合金粉末， 所述金属氧化物颗粒是选自Ti02、Al203、Ce02、Mg0、Ca0、及ZrO2中的一种氧化物颗粒。
5.如权利要求4所述的医疗用具用复合材料，其中， 所述超弹性形状记忆合金粉末为TiNi系合金粉末， 所述金属氧化物颗粒及其添加量为0.10~1.0容量％的TiO2及0.1~1.0容量％的Al2O3中的任一方。
6.一种医疗用具用复合材料的制造方法，包括如下工序: 通过熔解法而制作由超弹性形状记忆合金构成的铸锭的工序， 将所述超弹性形状记忆合金铸锭粉碎或切削而使其成为超弹性形状记忆合金粉末的工序， 将所述超弹性形状记忆合金粉末和金属氧化物的颗粒混合的工序，以及将所述超弹性形状记忆合金粉末与所述金属氧化物颗粒的混合物进行烧结并进行挤压加工的工序。
7.如权利要求6所述的医疗用具用复合材料的制造方法，其中， 所述超弹性形状记忆合金为TiNi系合金， 所述金属氧化物及其添加量为0.10~1.0容量％的TiO2及0.1~1.0容量％的Al2O3中的任一方。
【文档编号】A61F2/82GK103547691SQ201280025134
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年5月8日 优先权日:2011年5月26日
【发明者】早场亮一 申请人:泰尔茂株式会社