稳定的无甲醛的微胶囊的利记博彩app

专利名称：稳定的无甲醛的微胶囊的利记博彩app
技术领域：
本发 明涉及香料领域。更具体地，本发明涉及基本上不含甲醛的水分散性核-壳微胶囊。本发明还涉及将本发明的核-壳微胶囊作为加香组合物或加香消费品的一部分。
背景技术：
微胶囊是广为人知的一类产品，其通常用作液体相的载体。一种特定类型的所述微胶囊是所谓的氨基塑料微胶囊，其包含由多胺(通常为三聚氰胺，即2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪)与醛(事实上几乎总是甲醛)反应获得的外壁。在液体核为挥发性化合物或组合物(如香料)时的情况下，这些微胶囊是非常有用的，因为它们能够在特定的条件下破裂而以可控的方式释放挥发物。但是，所述胶囊基本上是基于甲醛的，由于未反应的前体或热固性低聚物的缓慢分析，所述胶囊中经常含有残留量的游离甲醛。出于监管控制的需要，现在需求无甲醛的低聚物，因此工业需要具有与甲醛基微胶囊相似性能的、在稳定性和产品传递上具有最佳性能无甲醛核-壳微胶囊。现有技术公开了获取无甲醛微胶囊的一些尝试。与本发明最相关的现有技术公开于WO 2009/100553。这篇文献中描述的体系包含氨基塑料低聚物，该低聚物是由至少一种多胺与非明确定义的“被取代的亚甲基基团”反应获得的，所述“被取代的亚甲基基团”的例示是乙二醛酯的半缩醛或二甲氧基-乙醛(DME)或2，2-二苯氧基-乙醛。事实上，具体描述的所有胶囊都是通过三聚氰胺(作为特定的多胺)与DME或2-羟基-2-甲氧基乙酸甲酯(作为“被取代的亚甲基基团”)反应得到的。但是我们发现此类胶囊的性能和稳定性不能满足工业应用的要求，如以下实施例中所示。关于本发明的低聚物，值得一提的是WO 07/135108。在该文献中公开了由胺(例如三聚氰胺、脲和它们的混合物)与单独的乙二醛单缩醛(例如DME)反应获得的树脂。由于它们的化学结构和分子量，所述树脂与本发明的低聚物相比是不同的化学物质，并且所述树脂用于制造木质材料，其没有启发或暗示在微胶囊中应用。因此，仍然需要无甲醛的并具有优良稳定性能的核-壳微胶囊。

发明内容
现在，我们惊奇地发现了一种新型的无甲醛的低聚物，其特别地适用于制备核-壳微胶囊，该微胶囊含有油核，并且与类似构造的现有技术无甲醛的核-壳微胶囊相比具有更好的稳定性。因此，本发明的第一个目的是一种低聚组合物，其包含下以组分反应的产物或由以下组分一起反应获得I)多胺组分，其形式是三聚氰胺或是三聚氰胺与至少一种包含两个NH2官能团的C1^4化合物的混合物；
2)醛组分，其形式是乙二醛、C4_6的2，2-二烷氧基-乙醛和可选的乙醛酸(glyoxalate)的混合物，该混合物中乙二醛/C4_6的2，2_ 二烷氧基-乙醛的摩尔比为约1/1 10/1 ;和3)质子酸催化剂(protic acid catalyst)。术语“乙二醛”应理解为是指游离二醛形式(即0HC-CH0)和水合物形式(例如(HO)2HC-CHO)两者。术语“乙醛酸”应理解为是指乙醛酸或乙醛酸的碱性盐(例 如OHC-COONa或0HC-C00K)或它们的混合物。术语“乙醛酸”还应理解为是指游离醛形式(即0HC-C00H)和水合物形式(例如(HO)2HC-COOH或(HO)2HC-COONa)两者。为了清楚起见，表述“低聚组合物”或类似表述，其是指本领域技术人员所理解的通常含义，即低聚物(为反应产物)和其它可选组分的混合物。在本发明最简单的实施方式中，所述可选的组分可以是作为非限制性实施的水和/或过程中未反应的试剂(如，酸催化剂)。“低聚物”是指本身不是大聚合体(如树脂)的化合物，其是包含Γ100或甚至优选30个衍生自单体成分单元的小体积分子。根据本发明一个特定的实施方式，本发明的低聚物具有约200g/mof2500g/mol的分子量(MW)。在本发明又一个实施方式中，所述MW为约220g/mOfl200g/mOl。根据本发明任一上述实施方式，作为多胺组分，使用三聚氰胺和至少一种包含两个NH2官能团的CV4化合物的混合物。根据本发明任一上述实施方式，所述化合物是包含两个NH2官能团的Q_2化合物。为了清楚起见，表述“包含两个NH2官能团的CV4化合物”或类似表述，是指包含两个NH2官能团的CV4烃类化合物，并且额外地所述化合物可选地包含Γ3个氮和/或氧原子。特别地，所述化合物是包含两个NH2官能团和羰基或1，2，4-三唑官能团的CV2化合物。所述包含两个NH2官能团的CV4化合物(二氨基化合物)的非限制性实例可以是脲、1H-1，2，4-三唑-3，5- 二胺和它们的混合物。根据本发明任一上述实施方式，可以使用的混合物的三聚氰胺/ 二氨基化合物的摩尔比为约4/广1/4，或甚至为约3. 5/Γ1/3. 5，或者为2/广1/3，或为I. 3/Γ /30在二氨基化合物为1Η-1，2，4-三唑-3，5- 二胺时，可以提及三聚氰胺/1Η-1，2，4-三唑-3，5- 二胺的摩尔比为约1.5/广1/1.5。为了清楚起见，表述“C4_62，2- 二烷氧基乙醛”是指总共具有4飞个碳原子的2，2- 二烷氧基乙醛。根据本发明的一个实施方式，所述C4_62，2- 二烷氧基乙醛可以是2，2- 二甲氧基-乙醛、2，2- 二乙氧基-乙醛和它们的混合物。根据本发明任一上述实施方式，所述醛组分的乙二醛/2，2- 二烷氧基-乙醛的摩尔比为约3/广7/1，或甚至为约2. 2/Γ6. 5/1，或甚至为约I. 4/Γ6. 5/1。可以提及的是在二氨基化合物是脲时，所述乙二醛/2，2-二烷氧基-乙醛可以有利地是3/1飞.1/1。还可以提及的是当二氨基化合物是1H-1, 2, 4- 二唑-3，5- 二胺时，所述乙二醒/2, 2- 二烧氧基_乙醛可以有利地为I. 4/Γ2. 2/1。醛组分还可以包括(作为可选构成的)乙醛酸。根据本发明任一上述实施方式，当存在时，所述乙醛酸存在的量为乙二醛/乙醛酸的摩尔比为约4/1 1/1，或甚至为约
3.5/f 2/1。根据本发明任一上述实施方式，存在所述乙醛酸并且其用量处于上述提及的比例范围内，特别是当二氨基化合物是1H-1，2，4-三唑-3，5- 二胺时。
根据本发明任一上述实施方式，所述多胺组分与醛组分的混合比例使得总胺官能团/总游离醛官能团(也称为(NH2)tot/(CHO)tJ的摩尔比为2/广1/2，或甚至为
I.5/Γ1/1. 5，或为I. 2/Γ1/1. 2。为了清楚起见，三聚氰胺占3个胺官能团而二氨基化合物例如脲占2个胺官能团。类似地，乙二醛占2个游离醛官能团而C4_62，2- 二烷氧基-乙醛或乙醛酸占I个游离醛官能团。如本领域技术人员所了解和公知的，所述质子酸是低聚反应的催化剂或引发剂，因此所述质子酸也可以与其它组分反应并至少部分地成分形成的低聚物的一部分。根据本发明任一上述实施方式，所述质子酸催化剂是从矿物酸、(V6单或二羧酸或它们的混合物选出的。此类酸的非限制性实施是磷酸、硝酸、硫酸或盐酸、或乙酸、甲酸、草酸或乙醛酸(glyoxilic acid)。更具体地，所述酸催化剂是从甲酸、乙酸、乙醛酸和硝酸和它们的混合物中选出的。根据本发明任一上述实施方式，所述低聚组合物是各种组分在水中反应获得的并 且所述低聚组合物是将所有试剂混合在一起反应的单步法或是将试剂依次混合在一起反应的多步法获得的。根据本发明任一上述实施方式，所述低聚物是通过将所有的组分在水中一起反应的方法获得的，并且最终反应介质的PH优选地为6 8。根据本发明任一上述实施方式，所述低聚物是通过两步法得到的。在第一步中，在水介质碱性PH下将多胺组分与醛组分反应。然后在第二步中，向反应介质中添加酸催化齐U，从而在酸性PH中反应。根据本发明任一上述实施方式，所述第一步的pH可以是约疒10，或甚至是约8.51.5。在本发明又一实施方式中，第一步的反应温度可以是约20° (T80° C或甚至为约 40° C 80° C0在本发明的另一实施方式中，所述第一步可以进行约O. f约4小时(反应时间)。但是，更具体地，所述第一步的该反应时间取决于反应的温度及其pH，并且例如在温度为约40° (T80° C且pH为约8 约10时，可以是约广约4小时。或者，例如在温度为约50° C 约80° C且pH为约rT约9. 5时，所述反应时间可以为约O. 5 约2小时。所述第一步的pH通常可以通过向反应介质中添加足量的氢氧化钾或氢氧化钠来设定。根据本发明的任一上述实施方式，向第一步的反应混合物中添加的所述酸催化剂的量足以酸化该混合物。第二步的PH可以是约4. (Te，或甚至是约4. 5 5. 5。在本发明又一实施方式中，第一步的反应温度可以是约40° (Tl00° C或甚至为约50° (Γ90° C。在本发明的又一实施方式中，所述第二步可以进行约O. 5小时 约4小时(反应时间)。但是，更具体的，所述第一步的反应时间取决于反应的温度及其pH，并且例如在温度为约50° (Γ约80° C且pH为约4.5 约5.5时，其可以为约I小时 约2.5小时。或者例如在温度为约50° (Γ约80° C且pH为约4. 5 约5. 5时，所述反应时间可以是约O. 5小时 约4小时。可以注意到，此方法的结果是包含本发明低聚组合物的水溶液。典型地，该水溶液包含约309Γ70%的低聚组合物(固含量)，百分比表述为相对于溶液总重量的w/w。所述水溶液可以直接用于制备微胶囊的方法中(如下进一步的描述)或干燥以提供低聚组合物。本发明的低聚组合物由于在制备中使用了乙二醛并且特别是乙二醛与C4_6 二烷氧基乙醛的特定混合物而格外地不同于现有技术低聚物。不束缚于理论，认为特定使用的所述醛组分提供了具有游离醛或游离OH基团的低聚物(当例如只使用2，2- 二烷氧基-乙醛作为醛时不存在)。预计所述游离OH基团在形成微胶囊壳时能够得到更好的交联，意味着使用此类低聚物获得的核-壳微胶囊提高了稳定性和性能，如以下进一步的说明。
因此，本发明的第二个目的是使用所述低聚组合物获取上述微胶囊的方法。换句话说，一种制备核-壳微胶囊的方法，所述方法包含步骤I)制备水包油分散液,其中液滴大小为1 600μηι,并且包含至少一种如上定义的低聚组合物；2)可选地向该分散液中加入包含两个NH2官能团的CV4化合物；3)加热所述分散液；4)冷却所述分散液；和5)可选地干燥最终分散液以获得干燥的核-壳微胶囊。为了清楚起见，表述“核-壳微胶囊”或类似表述，在本发明中其是指具有微米范围大小的胶囊(例如，平均直径为约广600 μ m)，并且该胶囊包含低聚物基固体外壳或外壁和被该外壳封装的内连续油相。换句话说，像凝聚体或挤出物(即含有液滴的多孔固相)的实体不是本发明的一部分。根据本发明的实施方式，所述微胶囊的大小并且为步骤I)中的液滴大小为约5 200μπι。步骤I)的分散液包含至少一种本发明的低聚组合物以及油。所述分散液为本领域所熟知，还可以包含作为可选组分的至少一种多醇和/或至少一种稳定剂。为了清楚起见，表述“分散液”在本发明中是指这样一种体系，其中粒子分散于与该粒子具有不同组成的连续相中，并且具体地包括悬浮液或乳化液。根据本发明的任一上述实施方式，该分散液包含约19Γ10%的低聚组合物，百分比表述为相对于该分散液总重量的w/w。在本发明的又一实施方式中，该分散液包含约1% 5%的低聚组合物。通常，存在于分散液中的低聚组合物的量还可以定义为低聚组合物相对于添加至分散液中油的总重量，基于w/w为5 15%。根据本发明任一上述实施方式，分散液包含约10% 50%的油，百分比表述为相对于分散液总重量的w/w。在本发明另一实施方式中，分散液包含约209Γ40%的油。“油”是指在约20°C时为液体的有机相，其将进入核-壳胶囊的核中。根据本发明任一上述实施方式，所述油可以选自香料、杀虫剂、恶臭抵消物质、杀菌剂、驱虫剂和它们的混合物。根据本发明任一上述实施方式，所述油是香料。所述香料可以是纯加香成分的形式或是加香组合物的形式。“加香组合物”此处是指本领域的通常含义，即包含若干加香成分和可选的至少一种适合的溶剂和/或至少一种香料佐剂的组合物。“加香成分”或“加香助成分”此处是指一种化合物，其可以用在加香制剂或组合物中以给予快感。换句话说，被认为是加香成分的此种助成分必须为本领域技术人员公认为能够以积极或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
存在于基料中的加香助成分的性质和类型在此不保持更详细的描述，其在任何情形下不能穷尽，技术人员基于其常识并根据预定的用途或应用以及期望的感官效果能够进行选择。概括来说，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然的 或人工合成的。无论如何，许多这些助成分列举于参考文本中如S. Arctander 的著作Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USA或其更新的版本、或类似性质的其它著作以及香料领域的大量专利文献。还可以理解的是，所述助成分还可以是公知的以可控的方式释放各种类型的加香化合物的化合物。“适合的溶剂”此处我们指的是从香料的角度实际上是中性的材料，即不会显著改变加香成分并且通常不能与水混溶的材料，即其水中的溶解度小于10%甚至小于5%。所述溶剂一般为香料中经常使用的溶剂，例如一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蘧酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1_乙醇或柠檬酸乙酯、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃例如以商标Isopar (来源ExxonChemical)公知的那些或乙二醇醚和乙二醇醚酯例如以商本j Di v\ and ^ (来源Dow Chemical Company)公知的那些。“香料佐剂”此处我们指的是能够赋予附加益处例如颜色、特定的抗光性、化学稳定性等的成分。经常用于加香基料中的佐剂的性质和类型的详细描述不能穷尽，但是需要提及的是所述成分为本领域技术人员所公知。根据本发明的实施方式，分散液还包含约09Γ5%的至少一种稳定剂，百分比表示为相对于分散液总重量的w/w。在本发明又一个实施方式中，分散液包含约0% 2%的至少一种稳定剂。在本发明再一个实施方式中，分散液包含约0% 0. 5%的至少一种稳定剂。在醒组分还包含乙醛酸的情形下，并且特别是二氨基化合物为1Η-1，2，4-三唑-3，5-二胺时，分散液包含所述稳定剂的量为0%(未添加稳定剂)。为了清楚起见，在本文中，表述“稳定剂”或类似表述，是指本领域技术人员所理解的通常含义，即添加的化合物能够稳定体系，例如在制备或应用过程中防止微胶囊的聚集或凝聚。所述稳定剂的应用是本领域技术人员的标准知识。为了本发明的目的，所述稳定剂可以是离子型或非离子型表面活性剂或胶体稳定齐U。此类稳定剂的确切性质为本领域技术人员所熟知。作为非限制性的实施，可以列举下列稳定剂非离子型聚合物如聚乙烯醇，纤维素衍生物如羟乙基纤维素，聚环氧乙烷，聚环氧乙烷和聚乙烯或聚丙氧乙烷的共聚物，丙烯酸烷基酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物 ’离子型聚合物如丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物(如来自Ciba的AlcapsoligHC，例如由丙烯酸和丙烯酰胺的单体混合物(其中丙烯酸含量为3(Γ70%)生产的酸/丙烯酰胺共聚物，酸性阴离子表面活性剂(如十二烷基磺酸钠)，具有磺酸基的丙烯酸共聚物(如聚丙乙烯磺酸钠)，和乙烯基醚与马来酸酐的共聚物。根据本发明任一上述实施方式，所述稳定剂是离子型表面活性剂。根据本发明任一上述实施方式，分散液还包含约09Γ10%的至少一种多醇，百分比表述为相对于分散液总重量的《/V，或甚至包含约(Γ2%的至少一种多醇。在本发明又一实施方式中，当二氨基化合物为脲时，至少一种多醇的所述用量可以为约O. 19Γ2%。在本发明再一实施方式中，当二氨基化合物为1Η-1，2，4-三唑-3，5-二胺时，至少一种多醇的所述用量为约0% 1· 5%或1%。
为了清楚起见，表述“多醇”或类似表述，是指本领域技术人员所理解的通常含义，即包含一个或多个醇官能团的化合物，并且一般用于协助微胶囊壳的网状化/固化/沉积。所述多醇的使用是本领域技术人员的标准知识。所述多醇可以选自芳香族、脂肪族或聚合多醇。作为非限制性的实例，可以列举芳香族多醇如3，5-二羟基甲苯，间苯二酚，二甲苯酚，双酚，多羟基萘，由纤维素的降解获得的多酚；脂肪族多醇如腐殖酸，2，2- 二甲基-1，3-丙烷二醇，I, 1，I-三(羟甲基)-丙烷，季戊四醇，山梨糖醇或糖衍生物及类似物；聚合多醇如纤维素或羧甲基纤维素衍生物如羧甲基纤维素的碱性盐(例如特别是钠盐如Ambergmn 1221(获自HERCULES AQUAL0N))。根据本发明任一上述实施方式，所述多醇是脂肪族聚合多醇如羧甲基醚纤维素衍 生物(如特别是Ambergum 1221)或氯化糖如三氯鹿糖。形成步骤I)的分散液的典型方式为本领域技术人员所公知，并且在以下实施例中有描述。根据本发明任一上述实施方式，所述分散液的pH可以设置为4 8。在本发明又一实施方式中，所述分散液的该pH为4. (Γ7. O。可以将分散液搅拌到24000rpm以将油分散在水中(使用机构搅拌器、ultra Turrax或微波)。根据本发明任一上述实施方式，由此获得的分散液可以保存在室温下或可选地在3(T70°C的范围内加热。在本发明又一实施方式中，所述分散液的温度为35飞(TC。所述加热可以进行O. 5飞小时。更具体地，加热的时间取决于温度和所述乳液或分散液的pH，并且例如在温度为约35 约60°C且pH为约4. 5 约8时，加热可以进行约f约2. 5小时。根据本发明的方法，可以向分散液中加入适量的如上定义的包含两个NH2官能团的Cy化合物(二氨基化合物)。认为所述步骤协助了微胶囊壳的硬化。特别是当所述的低聚物中NH2tot/CH0t()t比例接近以上指定范围的最小值时，该步骤是很有用的。根据本发明方法的任一上述实施方式，实施了所述步骤2)(即，不是可选的)。所述包含两个NH2官能团的CV4化合物(二氨基化合)可以是脲、1H-1，2，4-三唑-3，5- 二胺和它们的混合物。根据本发明任一上述实施方式，步骤2)中二氨基化合物的添加量为约59TlOO%，或甚至为约109Γ80%，或为约159Γ75%，百分比表示为相对于树脂总重量的w/w。本领域技术人员清楚的理解，只有部分的所述添加的二氨基化合物将掺入到微胶囊壳中。根据本发明任一上述实施方式，步骤3)中在6(TlO(rC的温度下加热分散液。在本发明又一实施方式中，所述乳液或分散液的温度为7(T90°C。所述热处理可以进行约O. 5飞小时。更具体地，加热的时间取决于所述乳液或分散液的温度和PH，并且例如当温度为约7(Γ约80°C且pH为约4. 5 约8时，加热时间为约f约5小时。本发明方法的步骤4)是指停止由此获得的核-壳微胶囊的壳硬化，并且可以使用任何公知的方法来实施。典型地，一般可以在约1(T30°C的温度下冷却分散液至室温。所述步骤4)可以可选地包括中和由此获得的分散液，例如其pH为6. 5^7. 5，例如通过加入适量的碱如氢氧化钠。从上可知，此方法的结果是包含本发明核-壳微胶囊的水分散液(或稀浆)。典型地，该水稀浆包含1(Γ50%的胶囊，百分比表示为相对于稀浆总重量的w/w。根据本发明任一上述实施方式，该水稀浆包含2(Γ50%的胶囊。
所述水稀浆可以直接用作加香成分，特别是在水基应用时如柔软剂或液体皂。因此，本发明的另一目的是一种包含本发明微胶囊的水稀浆，例如直接由微胶囊的制备方法获得的稀浆。所述稀浆可以进一步包含一些配方助剂，例如稳定剂或粘度调节剂，或甚至杀生物剂或杀菌剂。或者，由上述方法获得的稀浆可以进行干燥如喷雾干燥以原样提供微胶囊，即粉末形式。可以理解的是，还可以使用本领域技术人员公知的标准方法来实施该干燥。基于上述理由，本发明的另一个目的是由上述方法获得的或可以由上述方法获得的物质的组合物。本领域技术人员可以理解的是所述物质的组合物包含干燥形式或水-悬浮液形式的核-壳微胶囊。根据本发明任一上述实施方式，所述核-壳微胶囊是由本发明的方法获 得的那些微胶囊，在该方法中使用了水包油分散液，其中该油是香料油，所述分散液包含-至少一种如上定义的低聚组合物；-至少一种如上定义的稳定剂；-至少一种如上定义的多醇；和-添加至少一种如上定义的包含两个NH2官能团的CV4化合物(本发明方法的步骤2)。根据所述核-壳微胶囊的任一上述实施方式，油核的量典型地占微胶囊总重量(即分散液的重量减去水重量)的409Γ98%。在本发明的又一实施方式中，所述油核占微胶囊总重量的70% 95%，或甚至80% 90%。根据所述核-壳微胶囊的任一上述实施方式，壳的量典型地占胶囊总重量的2%飞0%。在本发明的又一实施方式中，所述低聚物基壳占微胶囊总重量的5 30%，或甚至为1(Γ20%。根据所述核-壳微胶囊的任一上述实施方式，稳定剂的量为59Γ15%，百分比表示为相对于壳总重量(即微胶囊干燥形式时的固含量)的w/w。在本发明又一实施方式中，稳定剂的量为79Γ13%，百分比表示为相对于壳总重量的w/w。根据所述核-壳微胶囊的任一上述实施方式，多醇的量为1°/Γ5%，百分比表示为相对于壳总重量的w/w。以本发明又一实施方式中，多醇的量为1.59Γ3%，百分比表示为相对于壳总重量的w/w。根据所述核-壳微胶囊的任一上述实施方式，包含两个NH2官能团的CV4化合物的量为29Γ30%，百分比表示为相对于壳总重量的w/w。在本发明的又一实施方式中，包含两个NH2官能团的Cy化合物的量为5°/Γ20%，百分比表示为相对于壳总重量的w/w。根据所述核-壳微胶囊的任一上述实施方式，低聚组合物(干燥形式，本领域技术人员明确了解)的量为509Γ95%，百分比表示为相对于壳总重量的w/w。在本发明又一实施方式中，低聚物的量为65% 90%，百分比表不为相对于壳总重量的w/w。根据本发明的任一上述实施方式，所述核-壳微胶囊是在本发明的方法中使用水包油分散液获得的那些微胶囊，其中所述油是香料油，包含-至少一种如上定义的低聚组合物并且包含乙醛酸；-可选的至少一种如上定义的多醇；并且其中在方法的过程中还添加了至少一种如上定义的包含两个NH2官能团的CV4化合物(本发明方法的步骤2)，即提供包含乙醛酸而不含稳定剂的微胶囊的方法。如上所述，本发明涉及本发明的微胶囊作为加香成分的应用。换句话说，其涉及一种赋予、增加、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特征的方法，该方法包含向所述组合物或制品中添加有效量的至少一种本发明的微胶囊。“本发明微胶囊的应用”在此应该理解为含有本发明的微胶囊并且可以有利地用于香料工业的任何组合物的应用。实际上能有利地被用作加香成分的所述组合物也是本发明的一个目的。因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，包含i)至少一种如上定义的本发明的微胶囊或含有本发明微胶囊的稀浆作为加香成分；·
ii)至少一种从由液体香料载体和香料基料构成的组中选出的成分；和iii)可选的至少一种香料佐剂。“液体香料载体”在此我们指的是从香料业的角度实际上是中性的液体材料，即不显著改变加香成分的感官特性的液体材料。作为液体香料载体，可以列举作为非限定性实例的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料业的溶剂。通常用于香料业的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然而，可以列举作为非限定性实例的溶剂如最常用的一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蘧酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1_乙醇或柠檬酸乙酯。对于包含香料载体和香料基料的组合物，除了前述列举的以外，其它适合的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、朽1檬烯或其它職烯、异链烧烃如以丨标公知的那些(来源ExxonChemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯如以Dowanol 商标公知的那些(来源Dow ChemicalCompany)。“香料基料”在些我们是指包含至少一种如上定义的加香助成分的组合物。表述“香料佐剂”如上定义。除了包含至少一种本发明的微胶囊、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可选的至少一种香料佐剂的加香组合物外，一种由至少一种本发明的微胶囊和至少一种香料载体组成的本发明组合物也代表了本发明的一个特定的实施方式。在此提及下列情况是有用的，S卩，在上述提及的组合物中包含一种以上本发明的微胶囊的可能性是重要的，因其能够使调香师制备具有多种本发明的化合物的气味调性的调和物及香料，从而为他的工作创造新的工具。此外，本发明的核-壳微胶囊也能够有利地用于现代香料业的所有领域(即，精细香料或功能香料)以积极地赋予或改变添加有本发明微胶囊的消费品的气味。从而，包含下述成分的加香消费品也是本发明的一个目的i)至少一种如上定义的本发明的微胶囊作为加香成分；和ii)香料基料。所述精细或功能香料可以是固体或液体产品。根据特定的实施方式，优选液体产
品O为清楚起见，必须提及的是“加香消费品”是指能够传递至少一种加香效果的消费品，换句话说，其是已加香的消费品。为清楚起见，必须提及的是“香料基料”在此我们是指可与加香成分相容并且预期向应用有它的表面(例如，皮肤、头发、织物、或家庭表面)传递令人愉快的气味的消费品。换句话说，本发明的加香消费品包含功能配方、以及可选的相应于期望的消费品(例如洗涤剂或空气清新剂)的附加益处试剂、和嗅觉有效量的至少一种本发明的化合物。精细或功能香料基料的组分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，技术人员能基于其常识并根据所述产品的特性及期望的效果对其进行选择。适合的精细或功能香料基料的非限定性实例可以是香水，例如精细香水、古龙水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、或漂白剂；身体护理产品，例如头发护理产品(如香波、着色剂或发胶)、化妆品制剂(如雪花膏或除臭剂或止汗剂)、或护肤品(如香皂、浴液、浴油或沐浴露、或卫生产品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“立即可用”粉末空气清新剂；或家庭护理产品，例如擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂。 根据本发明的实施方式，精细或功能香料基料是织物护理产品、家庭护理产品或头发护理产品的形式，例如织物柔软剂、洗涤剂或香波。有些上述消费品基料对本发明的化合物来说可能是侵蚀性介质，所以可能需要对后者进行保护以防止其过早分解，例如通过封装加以保护或通过化学方法将其与另一种化学物质相结合加以保护，该保护方法在适当的外在刺激(如酶、光照、加热或PH的变化)下适于释放本发明的成分。能够将本发明的化合物掺入至各种上述制品或组合物的比例在一个宽的数值范围内变化。这些数值取决于待加香的制品的特性和期望的感官效果、以及当本发明的化合物与通常用于本领域的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，还依赖于给定基料中助成分的特性。例如，对于加香组合物而言，本发明的化合物的典型浓度基于其掺入的组合物的重量，按重量计约为O. 0019Γ5%或更高。当将这些化合物掺入到已加香制品中时，其浓度可以比上述数值更低，例如相对于制品重量的百分比，按重量计约为O. 019Γ3%。


在所有的图中，纵坐标表示由制备微胶囊的方法获得的含有微胶囊的稀浆的失重百分比。图la/10 :制备微胶囊1_3(低聚组合物I)时获得的稀浆与比较微胶囊I (比较低聚物3，现有技术WO 2009/100553)在50° C下的TGA分析对比。图lb/10 :制备微胶囊4和5(低聚组合物)时获得的稀浆与比较微胶囊I (比较低聚物3，现有技术WO 2009/100553)在50° C下的TGA分析对比。图2a/10 :制备微胶囊6和7(低聚组合物3)时获得的稀浆与比较微胶囊I (比较低聚物3，现有技术WO 2009/100553)在50° C下的TGA分析对比。图2b/10 :制备微胶囊9 (低聚组合物4)时获得的稀浆与比较微胶囊I (比较低聚物3，现有技术WO 2009/100553)在50° C下的TGA分析对比。图3a/10 :制备微胶囊10和11 (低聚组合物5)时获得的稀浆与比较微胶囊I (比较低聚物3，现有技术WO 2009/100553)在50° C下的TGA分析对比。
图3b/10 :制备微胶囊12 14(低聚组合物6)时获得的称浆与比较微胶囊I (比较低聚物3，现有技术WO 2009/100553)在50° C下的TGA分析对比。图4a/10 :制备微胶囊15和16 (低聚组合物7)时获得的稀浆与比较微胶囊I (比较低聚物3，现有技术WO 2009/100553)在50° C下的TGA分析对比。图4b/10 :制备微胶囊17 (低聚组合物6)时获得稀浆与比较微胶囊I (比较低聚物3，现有技术WO 2009/100553)在50° C下的TGA分析对比。图5a/10 :制备微胶囊19(低聚组合物8)和20(低聚组合物9)时获得稀浆与比较微胶囊I (比较低聚物3，现有技术W02009/100553)在50° C下的 TGA分析对比。图5b/10 :制备微胶囊3 (低聚组合物I)时获得的稀浆与比较微胶囊I (比较低聚物3，现有技术WO 2009/100553)和比较微胶囊4 (比较低聚物5)在50° C下的TGA分析对比。图6b/10 :制备微胶囊9 (低聚组合物4)时获得的稀浆与比较微胶囊I (比较低聚物3，现有技术WO 2009/100553，过程中未添加脲)和比较微胶囊2和3(比较低聚物3，现有技术WO 2009/100553，过程中未添加脲)在50° C下的TGA分析对比。图6b/10 :制备微胶囊20 (低聚组合物12)和微胶囊21 (低聚组合物12)时获得的稀浆与比较微胶囊5 (比较低聚物3，现有技术WO 2009/100553)在280° C下的TGA分析对比。图7a/10:制备微胶囊21(低聚组合物12)和微胶囊22 (低聚组合物12)时获得的稀浆与比较微胶囊5 (比较低聚物3，现有技术WO 2009/100553)在280° C下的TGA分析对比。图7b/10 :制备微胶囊23 (低聚组合物12)、微胶囊24 (低聚组合物12，在70° C下制备的)和微胶囊24(低聚组合物12，在80° C下制备的)时获得的稀浆与比较微胶囊5(比较低聚物3，现有技术WO 2009/100553)在280° C下的TGA分析对比。图8a/10 :制备微胶囊23 (低聚组合物12)、微胶囊26 (低聚组合物12)、微胶囊27 (低聚组合物12)、微胶囊28 (低聚组合物12)和微胶囊29 (低聚组合物12)时获得的稀浆与比较微胶囊5 (比较低聚物3，现有技术WO 2009/100553)在280° C下的TGA分析对比。图8b/10 :制备微胶囊29 (低聚组合物12)、微胶囊30 (低聚组合物10)、微胶囊31(低聚组合物11)和微胶囊32(低聚组合物6)时获得的稀浆与比较微胶囊5 (比较低聚物3，现有技术W02009/100553)在280° C下的TGA分析对比。图9a/10 :制备微胶囊33 (低聚组合物13)、微胶囊34(低聚组合物13)、微胶囊36 (低聚组合物13)和微胶囊35 (低聚组合物13)时获得的稀浆与比较微胶囊5 (比较低聚物3，现有技术W02009/100553)在300° C下的TGA分析对比。图9b/10 :制备微胶囊34 (低聚组合物13)和微胶囊37 (低聚组合物13)时获得的稀浆与比较微胶囊5 (比较低聚物3，现有技术WO 2009/100553)在300° C下的TGA分析对比。图10a/10 :制备微胶囊36(低聚组合物13)、微胶囊39(低聚组合物13)和微胶囊40 (低聚组合物13)时获得的稀浆与比较微胶囊5 (比较低聚物3，现有技术WO2009/100553)在300° C下的TGA分析对比。
图10b/10 :制备微胶囊36 (低聚组合物13)和微胶囊41 (低聚组合物14)时获得的稀浆与比较微胶囊5 (比较低聚物3，现有技术WO 2009/100553)在300° C下的TGA分析对比。
具体实施例方式现在将通过以下实施例的方式进一步描述并发明，其中缩写具有本领域的惯用含义，温度用摄氏度表示(V)。TGA :用配备有微量天平(精密度1 μ g)和具有35ml内体积的精密烘炉的热重分析仪(Mettler-Toledo TGA/SDTA851e)，在20ml/min的恒定氮气流下测量树脂的固含量。向40 μ I的铝锅中导入树脂(IOmg)。从25° C开始测量，以5° C/min由25° C升温至100° C，在100° C恒温lh，最后以10° C/min升温至200° C。通过样品重量(曲线的平稳段)与坩埚中的初始重量的比值来测量固含量。用类似的热重分析仪在50° C(图la_6a)、和280° C(图6b_10b)或300° C(图·9a-10b)评价胶囊性能。以时间为函数测量香料的蒸发。将微胶囊分散液(IOmg)导入70 μ I的铝锅中。50° C的测量从25° C开始，以5° C/min升温至50° C，然后在50° C恒温4小时。280° C的测量从25° C开始，以5° C/min升温至280° C，然后在280° C恒温I小时5分钟。300° C的测量从25° C开始，以5° C/min升温至300° C，然后在300° C恒温I小时。更加稳定的胶囊对应着具有更加持久分布的香料油的缓慢蒸发。TOF-MS :用液相色谱法来分析树脂组成，所述液相色谱系统具有包含二元溶剂管理器(或泵G1312b)的TOF-MS检测器(T0F高分辨率>10000，Agilent 1200 HPLC系统Agilent G1969A MS TOFsystem包含多模式源APCI+ESI)和自动进样器(gl329a)。该TOF检测器能够分散分子量高达3000g/mol的产品。在O. lwt%的甲酸溶液中RT无柱的条件下进行分析。方法标准水预混料甲酸0.1%(生物溶剂n° 23244125ULC/MSD lot550361) o HPLC:0. 5ml/min,进样体积1 μ 1，用welplate进样器(无柱)，恒温器的温度60° C(+/-0.1° C)。每个样品之间做一次空白样。MSD :多模式电喷雾(ESI)+APCI Pos LCM SD TOF高分辨率3ppm acq.源正模式，充电电压2000V，V cap (毛细管电压)2500V，电晕放电4μ A，干气325° C的N2，51/min，雾化器30psig在200° C0 Fragmentor (碎裂电压)140 320V。扫描范围103 3000，在线标准校正质量。SEC :在甲酸O. 1被％和乙酸铵O. 05M的水溶液(流动相，pH=4. 7)中用尺寸排阻色谱法分析树脂溶液。在30°C下O. 45ml/min的流速下使用ThermoFinnigan SurveyorLC-Pump和自动进样器(进样20L)进行分析。使用TOSOH BIOSCIENCE(TSKgel SuperAW25006. Omm ID, 15. Ocm L,聚乙烯树脂)供应色谱柱。使用 ThermoFinniganSurveyor UV/VIS检测器和SpectraSystem RI-150折光率检测器(35° C)测量分子量。用标准聚(乙二醇)在106 1982g/mol校正检测器。材料分别使用60%、40%和50%w/w的2，2_ 二甲氧基乙醛(DME)，乙二醛(乙二醛，GY)，和2-氧乙酸(乙醛酸，AGY)的水溶液。1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺(三聚氰胺，M)，脲和1H-1, 2，4三唑-3，5- 二胺(胍唑，T,纯度=88. 6%)，购买后原样使用。Ambergum' 1221，使用2%w/w的水溶液。Alcapsol 144以20%w/w溶于水中。氢氧化钠(NaOH)以30%w/w溶于水中。硝酸使用30%w/w的水溶液。甲酸(Aldrich, Switzerland)购买后原样使用。实施例I本发明低聚物的制备低聚纟目合物I :在一个250ml的圆底烧瓶中，将1，3，5_三嗪_2，4，6_三胺(三聚氰胺，28g, 222mmol)、服(urea) (13. 33g, 222mmol)、2，2_ 二甲氧基乙醒(DME, 38. 5g, 222mmol)和乙二醒(乙二醒(GY)，64. 4g, 444mmol)溶解于水中(llg, 611mmol)。用O. 51g氢氧化钠的30wt%的水溶液调节pH(pH=8. 89)。在60°C下加热混合物20分钟。然后，加入硝酸(23. 56g, 112mmol)以将pH固定在4. 52。将混合物在60°C下加热4小时。在冰箱中存储溶液(pH=4. 04)。固含量=51wt%(用TGA测量)。分子量(MW) =275 601 g/moI (用SEC测量)O表I :各种起始原料的比率
权利要求
1.一种低聚组合物，其通过以下成分一起反应而获得 1)多胺组分，其是三聚氰胺的形式或是三聚氰胺与至少一种包含两个见12官能团的CV4化合物的混合物形式； 2)醛组分，其是乙二醛、C4_62，2-二烷氧基-乙醛和可选的乙醛酸的混合物形式，所述混合物中乙二醛/c4_6 2，2- 二烷氧基-乙醛的摩尔比为约1/广10/1 ;和 3)质子酸催化剂。
2.根据权利要求I所述的低聚组合物，其特征在于所述多胺组分是三聚氰胺与至少一种包含两个NH2官能团的Q_4化合物的混合物，并且所述包含两个NH2官能团的CV4化合物选自脲、1H-1, 2，4-三唑-3，5- 二胺和它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的低聚组合物，其特征在于所述混合物中三聚氰胺/包含两个NH2官能团的Cy化合物的比率为约2/f 1/3。
4.根据权利要求广3任一项所述的低聚组合物，其特征在于所述醛组分中乙二醛/2，2- 二烷氧基-乙醛的摩尔比为约2. 2/Γ6. 5/1。
5.根据权利要求4所述的低聚组合物，其特征在于所述C4_6二烷氧基乙醛选自2，2-二甲氧基-乙醛、2，2- 二乙氧基-乙醛和它们的混合物。
6.根据权利要求4或5所述的低聚组合物，其特征在于所述醛组分包含乙醛酸。
7.根据权利要求6所述的低聚组合物，其特征在于所述乙醛酸中乙二醛/乙醛酸的摩尔比为约4/广1/1。
8.根据权利要求f7任一项所述的低聚组合物，其特征在于所述多胺组分与所述醛组分以一定的比率混合，以便使得摩尔比(总胺官能团)/(总游离醛官能团)为约2/f 1/2。
9.根据权利要求Γ8任一项所述的低聚组合物，其特征在于所述质子酸催化剂选自矿物酸、C1^6单或二羧酸和它们的混合物。
10.一种制备核-壳微胶囊的方法，所述方法包含步骤 1)制备水包油分散液，其中液滴大小为1 600μπι，并且包含至少一种权利要求广9中任一项定义的低聚组合物； 2)可选地向该分散液中添加包含两个NH2官能团的Cy化合物； 3)加热所述分散液； 4)冷却所述分散液；和 5)可选地干燥最终的分散液以获得干燥的核-壳微胶囊。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述油是香料油，并且所述分散液包含约109Γ50%的油，百分比表示为相对于分散液总重量以w/w计。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述分散液包含约19Γ10%的低聚组合物，百分比表示为相对于分散液总重量以w/w计。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述分散液进一步包含约09Γ0.5%的至少一种稳定剂，并且包含约09Γ2%的至少一种多醇，百分比表示为相对于分散液总重量以w/w 计。
14.根据权利要求1(Γ13任一项所述的方法，其特征在于实施了步骤2)，并且包含两个NH2官能团的Q_4化合物的添加量为约5°/Γ ΟΟ%，百分比表示为相对于树脂总重量以w/w计。
15.—种核-壳微胶囊，其由权利要求8 14任一项所述的方法获得。
16.—种加香消费品，其包含 i)至少一种权利要求15中定义的核-壳微胶囊作为加香成分；和 )香料基料。
17.根据权利要求16所述的加香消费品，其特征在于所述香料基料是香水，织物护理产品，身体护理产品，空气护理产品或家庭护理产品。
全文摘要
本发明涉及基本上不含甲醛的水分散性核-壳微胶囊。具体地，涉及包含多胺组分与乙二醛和C4-62,2-二烷氧基-乙醛的特定混合物之间的特定反应产物的低聚组合物和由其得到的微胶囊。本发明还涉及将本发明的核-壳微胶囊作为加香组合物或加香消费品的一部分。
文档编号A61K9/00GK102958507SQ201180030736
公开日2013年3月6日 申请日期2011年6月21日 优先权日2010年6月25日
发明者D·贝尔捷, G·莱昂, N·帕雷 申请人:弗门尼舍有限公司