专利名称：一种水溶性聚氨酯缔合型增稠剂及其应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种增稠剂，特别涉及一种水溶性聚氨酯缔合型增稠剂及其应用，属 于材料领域。
背景技术：
聚氨酯缔合型增稠剂是20世纪80年代发展起来的一类增稠剂，是一种含有疏水 基团的水溶性低聚物。传统的聚氨酯缔合增稠剂分子一般由有机单异氰酸酯与聚醚直接加 成得到，或者是先由一定分子量的聚醚和过量的二异氰酸酯反应，再由有机胺或醇类封端 得到，其为线型结构，两端为亲油端基，中间为长链亲水基团。聚氨酯缔合型增稠剂的增稠 作用原理为亲油端基缔合成胶束，胶束的缔合形成了网状结构，也就是亲水基和体系中的 水偶合，形成胶束的末端基通过两个亲油端吸附在不同胶束粒子上，增稠剂分子在粒子间 形成桥连，与乳液的聚合物粒子和已吸附有分散剂的颜料颗粒相互缔合形成网状结构，并 且互相连接缠绕而使体系粘度增加，形成了增稠现象。由于有机单异氰酸酯或二异氰酸酯的异氰酸酯基团(NCO)对水和活泼氢的具有 反应活性，因此，为了避免副产物发生，在进行聚合反应之前，现有技术中通常通过真空干 燥脱水方法，将原料中的水分脱除，进行本体聚合反应，得到的产物通常为蜡状固体，其在 进行应用时很不方便，需要用溶剂以及助溶剂等进行溶解，才能将其添加到如乳胶漆等需 要增稠的产品中。另外，现有的制备方法，副反应产物多，得到的聚氨酯缔合型增稠剂颜色 较深，反应粘度大，传质传热困难，提高分子量和达到有效增稠的支化结构困难，产品生产 和储藏稳定性不高。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种水溶性聚 氨酯缔合型增稠剂。本发明的另一目的在于提供所述水溶性聚氨酯缔合型增稠剂的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现一种水溶性聚氨酯缔合型增稠剂，通过以 下步骤的制备方法得到(1)将聚乙二醇和封端剂混合后，脱水；(2)然后在惰性气体保护下，一次性加入二异氰酸酯和扩链剂于50 80°C进行反 应，当红外色谱检测没有游离异氰酸酯基团后反应结束；所述的扩链剂为含有有机溶剂的 二异氰酸酯缩聚物；(3)除去有机溶剂，得到水溶性聚氨酯缔合型增稠剂。聚乙二醇、封端剂、二异氰酸酯和扩链剂的用量依据异氰酸酯基团(NCO)与羟 基(OH)的总摩尔比1 (1 1.1)计算，其中聚乙二醇和封端剂的摩尔比例优选为 1 (0.1 1) ；二异氰酸酯与扩链剂的摩尔比优选为1 (0. 033 0. 33)。所述聚乙二醇的分子量优选1000 10000，更优选的分子量为2000 6000 ；
所述的封端剂优选碳链长度为C8 C22的烷基醇聚氧乙烯醚(n = 3-100)、壬基酚 聚氧乙烯醚(n = 6-100)或辛基酚聚氧乙烯醚(n = 6-100)中的至少一种。所述的二异氰酸酯优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6_己二异氰酸酯(HDI)、 2，6_ 二异氰酸酯甲基己酸酯(LDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯O(DI)、萘-1，5 二异氰酸 酯(NDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)中的至 少一种。所述的扩链剂优选含有有机溶剂的二异氰酸酯三聚体、含有有机溶剂的二异氰酸 酯缩二脲或含有有机溶剂的二异氰酸酯多元醇加成物，更优选为工业化产品有拜尔公司 DeSmodurN3390BA/SN(HDI三聚体和有机溶剂按质量比9 1混合，其中有机溶剂为乙酸丁 酯/100号溶剂石脑油按1 1混合形成)，DeSmodurN75BA(HDI缩二脲醋酸丁酯按质量 比3 1混合)或DeSm0dUrL75(以TDI为基础的芳香族聚异氰酸酯和醋酸乙酯按质量比 31混合)中的至少一种。所述的惰性气体优选氮气。步骤(1)中所述的脱水优选于120 140°C真空脱水或通过油水分离器于60 110°C加热回流进行脱水；更优选为油水分离器于57 80°C加热回流进行脱水；聚乙二醇 在高于120°C、有氧的情况下易于分解，使用油水分离器，于较低的温度进行反应，则聚乙二 醇不易氧化分解，从而大大降低了副反应的产生，有利于得到纯度高的水溶性聚氨酯缔合 型增稠剂。所述的加热回流进行脱水优选采用沸点低于110°C的有机溶剂实现。所述的有机溶剂优选苯类有机溶剂、碳链长度为C2 C7的酮类有机溶剂或酯类有 机溶剂中的至少一种。所述的酮类有机溶剂优选丙酮或甲乙酮的一种或两种。所述的酯类有机溶剂优选甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯或醋酸异丙脂 中的至少一种。 所述的苯类有机溶剂优选苯或甲苯。所述有机溶剂的用量(质量)相当于所述聚乙二醇、封端剂、二异氰酸酯和扩链剂 的用量(质量)总和的50% 200%。步骤(3)中所述的除去有机溶剂的方式优选干燥或采用油水分离器实现。步骤(3)中所述的除去有机溶剂更优选采用油水分离器，将步骤(2)得到的产物 与水共沸，得到所述的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂；此水溶性聚氨酯缔合型增稠剂外观为 白色半透明粘稠流体。所述的水优选去离子水。所述水溶性聚氨酯缔合型增稠剂适用于含水体系的增稠，诸如乳胶漆、清漆、粘合 剂、皮革、造纸、印染、墨水、原油萃取、化妆品，个人护理产品等。本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果(1)本发明亲油亲水，亲油性略强，增稠性能强，稳定性好，于5 30°C放置，一年 内状态不发生改变；旋转粘度为10000 lOOOOOcps，pH值为5 7，能有效地增进流平和 铺展性，延长涂膜开放时间。
(2)本发明的制备方法简单，成本低，工业化比较容易实现。此制备方法中，由于 使用二异氰酸酯缩聚物(即多异氰酸酯)作为扩链剂，因此本发明为枝化结构，有利于增强 缔合增稠效果。在有机溶剂由于异氰酸根基团与羟基的反应效率高，本发明毋需使用催化 剂，有利于减少储藏和使用中聚氨酯的水解，有利于增强水溶性聚氨酯缔合型增稠剂的稳 定性。(3)采用带有多个乙氧基结构的表面活性物质作为封端剂，分子量较大，反应平 稳，工业化生产方便，采用一步法反应减化工艺还可以避免分步添加带入水分造成产物不 确定性。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1(1)在带搅拌装置的烧瓶中加入60质量份PEG6000、1.6质量份AE03和35质量份 醋酸乙酯混勻，使用油水分离器于77°C脱水2小时。(2)降温至60°C充入氮气，加1. 68质量份HDI和0. 566质量份DesmodurN75BA于 (1)中，在60°C反应4. 5小时。(3)加入96质量份去离子水，升温至98°C共沸，通过油水分离器脱出有机溶剂，补 充损失的水份，冷却至室温即得到固含量40%的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂。此实施例中NCO与OH的摩尔比为1 1，PEG6000和封端剂AE03的摩尔比为 1 0. 5，HDI和DesmodurN75BA的摩尔比为1 0. 165，制得的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂 外观好，为白色半透明粘稠液体，粘度为68000cpS(GB/T10M7-1988)，pH值为6. 5，可以直 接应用；稳定性好，于5 30°C放置，一年内状态不发生改变。实施例2(1)在带搅拌装置的烧瓶中加入100质量份PEG1000、3. 2质量份AE03和100份丙 酮混勻，使用油水分离器于57°C脱水3小时。(2)降温至50°C充入氮气，加16. 8质量份HDI和0. 8质量份DesmodurN3390BA/SN 于(1)中，在50°C反应约20小时。(3)加入483. 2质量份去离子水，升温至98°C共沸，通过油水分离器脱出有机溶 剂，补充损失的水份，冷却至室温即得到固含量20%的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂。此实施例中NCO与OH的摩尔比为1 1，PEG1000和封端剂AE03的摩尔比为 1 0. 1，HDI和DesmodurN3390BA/SN的摩尔比为1 0. 033，制得的水溶性聚氨酯缔合型 增稠剂外观好，为白色半透明粘稠液体，粘度为10100cpS(GB/T10M7-1988)，pH值为7.0， 可以直接应用；稳定性好，于5 30°C放置，一年内状态不发生改变。实施例3(1)在带搅拌装置的烧瓶中加入40质量份PEG4000、6. 5质量份平平加25和192 质量份丁酮混勻，使用油水分离器于80°C脱水5小时。(2)降温至 80°C充入氮气，加 1. 68 份 HDI 和 0. 565 份 DesmodurN75BA 于(1)中， 在60°C反应约6小时。(3)加入49质量份去离子水，升温至98°C共沸，通过油水分离器脱出有机溶剂，补充损失的水份，冷却至室温即得到固含量50%的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂。此实施例中NCO与OH的摩尔比为1 1，PEG4000和封端剂平平加25的摩尔比为 1 0. 5，HDI和DesmodurN75BA的摩尔比为1 0. 165，制得的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂 外观好，为白色半透明粘稠液体，粘度为99000cps (GB/T10247-1988)，pH值为6. 0，可以直 接应用；稳定性好，于5 30°C放置，一年内状态不发生改变。实施例4(1)在带搅拌装置的烧瓶中加入100质量份PEG10000、3. 2质量份AE03和150质 量份丁酮混勻，使用油水分离器于80°C脱水1小时。(2)降温至70°C充入氮气，加1. 74质量份TDI和1. 4质量份DesmodurL75于(1) 中，在60°C反应约8小时。(3)加入319质量份去离子水，升温至98°C共沸，通过油水分离器脱出有机溶剂， 补充损失的水份，冷却至室温即得到固含量25%的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂。此实施例中NCO与OH的摩尔比为1 1，PEG10000和封端剂AE03的摩尔比为 1 1，HDI和DeSmodurL75的摩尔比为1 0. 33，制得的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂外观 好，为白色半透明粘稠液体，粘度为2^00cpS(GB/T10M7-1988)，pH值为6.0，可以直接应 用；稳定性好，于5 30°C放置，一年内状态不发生改变。实施例5(1)将200质量份PEG2000和25. 6质量份AE03于120°C在真空干燥器中进行脱 水2小时。(2)降温至60°C充入氮气，加16. 8质量份HDI和6. 34质量份DesmodurN3390BA/ SN于(1)中，在60°〇反应4.5小时。(3)加入746. 2质量份去离子水，于50°C完全溶解，冷却后即得到固含量25%的水 溶性聚氨酯缔合型增稠剂。此实施例中NCO与OH的摩尔比为1 1，PEG2000和封端剂AE03的摩尔比为 1 0. 8，HDI和DesmodurN3390BA/SN的摩尔比为1 0.洸4，制得的水溶性聚氨酯缔合型 增稠剂外观好，为白色半透明粘稠液体，粘度为14000cps (GB/T10247-1988)，pH值为7. 0， 可以直接应用；稳定性好，于5 30°C放置，一年内状态不发生改变。增稠性测试称取苯丙乳液200g，搅拌下加去离子水30g，混合均勻后加入待测缔合型增稠剂， 搅拌20分钟，静置20分钟后测试乳液的旋转粘度(6r/min和60r/min)。添加的增稠剂的 量为乳液和水总量的1%。不同剪切下的粘度及触变指数
权利要求
1.一种水溶性聚氨酯缔合型增稠剂，其特征在于通过包含以下步骤的制备方法得到(1)将聚乙二醇和封端剂混合后，脱水；所述封端剂为碳链长度为C8 C22的烷基醇聚 氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的至少一种；(2)然后在惰性气体保护下，一次性加入二异氰酸酯和扩链剂于50 80°C进行反应， 当红外色谱检测没有游离异氰酸酯基团后反应结束；所述扩链剂为含有有机溶剂的二异氰 酸酯缩聚物；(3)除去有机溶剂，得到水溶性聚氨酯缔合型增稠剂；聚乙二醇、封端剂、二异氰酸酯和扩链剂的用量依据异氰酸酯基团与羟基的摩尔比 1 (1 1. 1)计算。
2.根据权利要求1所述的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂，其特征在于步骤⑴中所述 的脱水为于120 140°C真空脱水或通过油水分离器于60 110°C加热回流进行脱水。
3 根据权利要求2所述的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂，其特征在于所述的加热回流 进行脱水是采用沸点低于110°C的有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂，其特征在于所述的有机溶剂 是苯类有机溶剂、碳链长度为C2 C7的酮类有机溶剂或酯类有机溶剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂，其特征在于所述的酮类有机溶剂为丙酮或甲乙酮的一种或两种；所述的酯类有机溶剂为甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯或醋酸异丙脂中的至 少一种；所述的苯类有机溶剂为苯或甲苯。
6.根据权利要求1所述的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂，其特征在于步骤⑶中所述 的除去有机溶剂的方式为通过油水分离器。
7.根据权利要求1或2所述的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂，其特征在于所述聚乙二 醇和所述封端剂的摩尔比例为1 (0.1 1)；所述二异氰酸酯与所述扩链剂的摩尔比为 1 (0. 033 0. 33)。
8.根据权利要求1或2所述的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂，其特征在于所述聚乙二 醇的分子量为2000 6000 ；所述的碳链长度为C8 C22的烷基醇聚氧乙烯醚为鲸蜡醇聚 氧乙烯醚；所述的扩链剂为拜尔公司DesmodurN3390BA/SN，DesmodurN75BA或DesmodurL75 中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂，其特征在于所述的二异 氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯、2，6_ 二异氰酸酯甲基己酸酯、甲苯二 异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸 酯、萘_1，5 二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
10.权利要求1 6任一项所述水溶性聚氨酯缔合型增稠剂用于含水体系的增稠。
全文摘要
本发明公开了一种水溶性聚氨酯缔合型增稠剂及其应用。本发明通过将聚乙二醇和作为封端剂的带有多个乙氧基结构的表面活性物质，脱水，在惰性气体保护下，一次性加入二异氰酸酯和作为扩链剂的二异氰酸酯缩聚物，在有机溶剂中进行反应，得到具有枝化结构的水溶性聚氨酯缔合型增稠剂，增稠能力强且环保，应用范围广。本发明采用有多个乙氧基结构的表面活性物质作为封端剂反应，分子量较大，反应平稳，工业化生产方便；加入二异氰酸酯和扩链剂的方式为一次性加入，可以避免分步添加带入水分造成产物不确定性；在有机溶剂中异氰酸根基团与羟基的反应效率高，毋需使用催化剂，避免了催化剂对产品的水解作用，产品的稳定性强。
文档编号A61K8/87GK102101908SQ20091021397
公开日2011年6月22日 申请日期2009年12月18日 优先权日2009年12月18日
发明者周亮, 李向涛, 杜纯丽, 杨全文, 石建伟 申请人:广州熵能聚合物技术有限公司