专利名称：碳纳米管增强壳聚糖/含硅羟基磷灰石复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米管增强复合材料的方法，特别涉及一种碳纳米管 增强壳聚糖/含硅羟基磷灰石复合材料的制备方法。
背景技术：
壳聚糖(Chitosan， CS)具有较好的生物相容性和可降解吸收性，其作为 生物医用材料被广泛应用在术后防粘连膜、药物控制释放载体、毒物吸附分 离剂、骨科修复支架等方面。张建湘张建湘，汤建，徐斌，壳聚糖钉固定 兔胫骨逝端截骨的实验研究，生物医学工程学杂志，1998， 15 (2): 179-182
等人用壳聚糖制备了直径为4咖、长度为30mm 40nim的接骨钉，通过测试发 现其抗张强度为43. 3MPa，剪切强度为46MPa。羟基磷灰石是天然骨组织的重 要组成部分，具有优良的生物相容性和生物活性，因此被广泛用作骨替代和 骨移植材料。近年来的研究表明，将壳聚糖和羟基磷灰石复合所制备的复合 材料具有较强的力学性能，均高于任一单一材料的力学性能，同时，复合材 料的骨结合能力和生物相容性均有较大提高ItohS.， KikuchiM.， Takakuda K. ， The biocompatibility and osteoconductive activity of a novel hydroxyapatiite/collagen composite biomaterial， and its function as a carrier of rhBMP-2. Journal of Biomedical Materials Research, 2001， 54:445-453.。涂献玉涂献玉，高林，邓德明，碳纤维增强壳聚糖内固定 棒的研制及力学性能评价，长江大学学报，2005， 2 (12): 333-335等人采 用碳纤维对壳聚糖进行增强改性，发现碳纤维增强的壳聚糖复合材料内固定 棒的力学性能明显优于单纯的壳聚糖内固定棒。赵萍等人赵萍，孙康宁，
4朱广楠，碳纤维增强磷酸钙骨水泥复合材料，硅酸盐学报，2005， 33 (1):32-35采用碳纤维为增强相以提高磷酸韩骨水泥的力学性能，发现加入用浓硝酸液态氧化法处理后的碳纤维后，可大大提高其与骨水泥之间的界面结合强度，且复合材料的抗折强度为10. 80MPa。该方法在一定程度上虽然能提高磷酸钙骨水泥复合材料的抗折强度，但最终结果还是不能满足临床手术操作的要求。孙康宁等人孙康宁，李爱民，尹衍升，碳纳米管/羟基磷灰石复合材料的制备研究，中国生物医学工程学报，2004， 23 (6): 573-578制备了CNTs/HAP复合粉体，经lllMPa冷压成型、160MPa冷等静压成型、60(TC真空热处理后，发现加入碳纳米管后CNTs/HAP复合材料的弯曲强度和断裂韧性都有提高，但提高的幅度不同。当碳纳米管含量为2wt96时，复合材料的弯曲强度达到最大值59. 93MPa，断裂韧性达到1. 30MPa m1/2。
目前，国内外对壳聚糖或羟基磷灰石这类生物材料的增强增韧主要集中在向单一的材料中添加增强相如纤维(主要是碳纤维)、碳纳米管等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单的碳纳米管增强壳聚糖/含硅羟基磷灰石复合材料的制备方法，所制备的复合材料具有较高的抗折强度，在抗折强度上能完全满足临床手术操作的要求。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案为
1):含硅羟基磷灰石粉体的制备
a、 将分析纯的硝酸钙[Ca(N03)2 4H20]、磷酸氢二铵[一)21^04]和尿素[CO(NH2)2]分别配置成0.01mol/l 0.05mo1/1、 0.01mol/l 0.05mo1/1和0.44mol/l 1.01mo1/1的溶液，溶液分别标记为A、 B、 C;
b、 将A、 B、 C三溶液以2:1:2 2:1:6的体积比混合均匀得溶液D;
c、 取100ml的D溶液并向其中加入0.08ml 3.00ml的化学纯正硅酸乙酯溶液，在微波化学反应仪中于6(TC 10(TC下反应lh 7h;
d、 反应结束后，溶液在微波化学反应仪中自然冷却后得白色悬浮液；
e、 将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h 96h，悬浮液分为上下两层，上层为清夜，下层仍为悬浮液。
f、 滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清洗2次，再用无水乙醇清洗3 5次，所得样品标记为E;
g、 将样品E于7(TC 10(TC下烘干后放入氧化铝坩锅中于700°C 1000'C下煅烧2h 5h，待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨3min 5min后即得含硅羟基磷灰石粉体；
h、 将硅羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比0.5% 2.5%的卵磷脂偶联剂，接着滴入lml 5ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率为60w 100w、室温条件下，超声分散15min 35min，所得样品标记为F;
2):碳纳米管的表面处理和分散
a. 将质量浓度为98%的浓硫酸和质量浓度为63%的浓硝酸按照2:1 4:1的体积比充分混合，混合溶液标记为M;
b. 将长度为0. 8 p m 450 y m、直径为45nm 60nm的碳纳米管于溶液M中浸泡30min 180min，再用质量浓度为30%过氧化氢预氧化处理30min 90min，在80。C 10(TC下干燥；
c. 取处理过的碳纳米管置于无水乙醇中，碳纳米管与无水乙醇的体积比为90:1 180:1，然后加入碳纳米管质量0.05% 5.0%的十二垸基苯璜酸钠分散剂于室温下在微波化学反应仪以300rpm 400rpm微波反应15min 30min，所得样品标记为G;
d. 将样品G于4(rC 7(TC下干燥备用；
3 ):碳纳米管增强壳聚糖/含硅羟基磷灰石复合材料的制备a. 取32-96g的样品G置于40ml 120ml质量浓度为2%的乙酸溶液中， 再加入lg 10g样品F，于室温下在微波化学反应仪中以300rpm 400rpm微 波反应30min 60min，所得混合样品标记为K;
b. 向混合样品K中加入4g 10g壳聚糖，于室温下在微波化学反应仪中 以300rpm 400rpm微波反应30min 60min，接着在超声功率60w 100w、室 温条件下，超声分散15min 35min后脱泡静置30min 240min，所得样品标 记为N;
c. 将样品N移入t莫具中，在15MPa 40MPa的压力下固化成型即得所需 要的产品。
本发明利用微波化学反应合成法可以制备出含硅羟基磷灰石粉体，同时， 利用溶液共混法制备出碳纳米管增强壳聚糖/含硅羟基磷灰石生物复合材料， 所制备的复合材料抗折强度为70. 5MPa 195. 0 MPa，完全能满足临床手术操 作的要求。
具体实施例方式
实施例l: 1):含硅羟基磷灰石粉体的制备
a、 将分析纯的硝酸钙[Ca(N03) 2 4H20]、磷酸氢二铵[(NHj 2HP04]和尿素 [C0(丽2)2]分别配置成0.03mo1/1、 0. 05moVl和0. 6mo1/1的溶液，分别标记 为A、 B、 C溶液；
b、 将A、 B、 C三种溶液按2:1:2体积比混合均匀记为溶液D;
c、 取100ml的D溶液并向其中加入0. 85ml的化学纯正硅酸乙酯溶液后 在微波化学反应仪中于8(TC下反应4h;
d、 反应结束后，溶液在微波化学反应仪中自然冷却后得白色悬浮液；
e、 将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h 96h，悬浮液分 为上下两层，上层为清夜，下层仍为悬浮液；f、 滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清
洗2次，再用无水乙醇清洗3次，所得样品标记为E;
g、 将样品E于10(TC下烘干后放入氧化铝坩锅中于80(rC下煅烧4h，待 炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨3min后即得含硅羟基磷灰石粉 体；
h、 将硅羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比0. 5%的卵磷脂 偶联剂，接着滴入5ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率80w、室温条件下， 超声分散20min，所得样品标记为F;
2):碳纳米管的表面处理和分散
a. 将质量、浓度为98%的浓硫酸和质量浓度为63%的浓硝酸按照2:1的体 积比充分混合，混合溶液标记为M;
b. 将长度为0.8|om 450|om、直径为45nm 60nm的碳纳米管于溶液M 中浸泡30min,再用质量浓度为30%过氧化氢预氧化处理90min,在92"C下 干燥。
c. 取处理过的碳纳米管置于无水乙醇中，碳纳米管与无水乙醇的体积比 为90: 1，然后加入碳纳米管质量0.05%的十二垸基苯璜酸钠分散剂于室温下 在微波化学反应仪以370rpm微波反应20min所得样品标记为G;
d. 将样品G于5(TC下干燥后备用；
3 ):碳纳米管增强壳聚糖/含硅羟基磷灰石复合材料的制备
a. 取32g的样品G置于40ml质量浓度为2%的乙酸溶液中，再加入lg样 品F，于室温下在微波化学反应仪中以370rpm微波反应30min，所得混合样 品标记为K;
b. 向混合样品K中加入10g壳聚糖，于室温下在微波化学反应仪中以 300rpm微波反应60min，接着在超声功率80w、室温条件下，超声分散20min后脱泡静置30min 240min，所得样品标记为N;
c.将样品N移入模具中，在40MPa的压力下固化成型即得所需要的产品。 实施例2: 1):含硅羟基磷灰石粉体的制备
a、 将分析纯的硝酸钙[Ca(N03)2"H20]、磷酸氢二铵[(肌)2HP04]和尿素 [C0(NH2)2]分别配置成0.01mo1/1、 0. 02mol/l和0. 44mol/l的溶液，分别标 记为A、 B、 C溶液;
b、 将A、 B、 C三种溶液按2:1:4体积比混合均匀记为溶液D;
c、 取100ml的D溶液并向其中加入0. 08ml的化学纯正硅酸乙酯溶液后 在微波化学反应仪中于60'C下反应7h;
d、 反应结束后，溶液在微波化学反应仪中自然冷却后得白色悬浮液；
e、 将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h 96h，悬浮液分 为上下两层，上层为清夜，下层仍为悬浮液；
f、 滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清 洗2次，再用无水乙醇清洗5次，所得样品标记为E;
g、 将样品E于8(rC下烘干后放入氧化铝坩锅中于100(TC下煅烧2h，待 炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨5min后即得含硅羟基磷灰石粉 体；
h、 将硅羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比1.2%的卵磷脂 偶联剂，接着滴入3ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率60w、室温条件下， 超声分散30min，所得样品标记为F;
2):碳纳米管的表面处理和分散
a. 将质量浓度为98%的浓硫酸和质量浓度为63%的浓硝酸按照3:1的体 积比充分混合，混合溶液标记为M;
b. 将长度为0.8pm 450iJm、直径为45nm 60nm的碳纳米管于溶液M中浸泡90min，再用质量浓度为30%过氧化氢预氧化处理30min，在8(TC下干燥。
c. 取处理过的碳纳米管置于无水乙醇中，碳纳米管与无水乙醇的体积比 为120:1，然后加入碳纳米管质量0.8%的十二烷基苯璜酸钠分散剂于室温下 在微波化学反应仪以300rpm微波反应30min所得样品标记为G;
d. 将样品G于7(TC下干燥后备用；
3):碳纳米管增强壳聚、糖/含硅羟基磷灰石复合禾才料的制备
a. 取50g的样品G置于65ml质量浓度为2%的乙酸溶液中，再加入4g样 品F，于室温下在微波化学反应仪中以300rpm微波反应40min，所得混合样 品标记为K;
b. 向混合样品K中加入6g壳聚糖，于室温下在微波化学反应仪中以 400rpm微波反应30min，接着在超声功率100w、室温条件下，超声分散15min 后脱泡静置30min 240min，所得样品标记为N;
c. 将样品N移入模具中，在30MPa的压力下固化成型即得所需要的产品。 实施例3: 1):含硅羟基磷灰石粉体的制备
a、 将分析纯的硝酸钙[Ca(N03)r4恥]、磷酸氢二铵[(NH4) 2HP04]和尿素 [C0(NH2)2]分别配置成0.04mo1/1、 0. Olmol/1和0. 8mo1/1的溶液，分别标记 为A、 B、 C溶液;
b、 将A、 B、 C三种溶液按2:1:3体积比混合均匀记为溶液D;
c、 取100ml的D溶液并向其中加入3. OOml的化学纯正硅酸乙酯溶液后 在微波化学反应仪中于IO(TC下反应lh;
d、 反应结束后，溶液在微波化学反应仪中自然冷却后得白色悬浮液；
e、 将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h 96h，悬浮液分 为上下两层，上层为清夜，下层仍为悬浮液；f、 滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清
洗2次，再用无水乙醇清洗4次，所得样品标记为E;
g、 将样品E于70'C下烘干后放入氧化铝坩锅中于70(TC下煅烧5h，待 炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨4min后即得含硅羟基磷灰石粉 体；
h、 将硅羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比2. 0%的卵磷脂 偶联剂，接着滴入lml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率90w、室温条件下， 超声分散15min，戶万得样品标记为F;
2):碳纳米管的表面处理和分散
a. 将质量浓度为98%的浓硫酸和质量浓度为63%的浓硝酸按照3: 1的 体积比充分混合，混合溶液标记为M;
b. 将长度为0.8pm 450nm、直径为45nm 60nm的碳纳米管于溶液M 中浸泡150min，再用质量浓度为30%过氧化氢预氧化处理70min，在100°C
下干燥。
c. 取处理过的碳纳米管置于无水乙醇中，碳纳米管与无水乙醇的体积比 为150:1，然后加入碳纳米管质量3%的十二烷基苯璜酸钠分散剂于室温下在 微波化学反应仪以400rpm微波反应15 min所得样品标记为G;
d. 将样品G于4(TC下干燥后备用；
3 ):碳纳米管增强壳聚糖/含硅羟基磷灰石复合材料的制备
a. 取70g的样品G置于90ml质量浓度为2%的乙酸溶液中，再加入7g样 品F,于室温下在微波化学反应仪中以400rpm微波反应50min，所得混合样 品标记为K;
b. 向混合样品K中加入8g壳聚糖，于室温下在微波化学反应仪中以 370rpm微波反应50min，接着在超声功率70w、室温条件下，超声分散30min后脱泡静置30min 240min，所得样品标记为N;
c.将样品N移入模具中，在15MPa的压力下固化成型即得所需要的产品。 实施例4: 1):含硅羟基磷灰石粉体的制备
a、 将分析纯的硝酸钙[Ca(N03)2，4恥]、磷酸氢二铵[(肌)2HP04]和尿素 [C0(NH2)2]分别配置成0. 05molA、 0. 04mol/l和1. Olmol/1的溶液，分别标 记为A、 B、 C溶液;
b、 将A、 B、 C三种溶液按2:l: 6体积比混合均匀记为溶液D;
c、 取100ml的D溶液并向其中加入2. 25ml的化学纯正硅酸乙酯溶液后 在微波化学反应仪中于7(TC下反应5h;
d、 反应结束后，溶液在微波化学反应仪中自然冷却后得白色悬浮液；
e、 将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h 96h，悬浮液分 为上下两层，上层为清夜，下层仍为悬浮液；
f、 滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清 洗2次，再用无水乙醇清洗5次，所得样品标记为E;
g、 将样品E于9(TC下烘干后放入氧化铝坩锅中于900。C下煅烧3h，待 炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨3min后即得含硅羟基磷灰石粉 体；
h、 将硅羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比2. 5%的卵磷脂 偶联剂，接着滴入4ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率100w、室温条件下， 超声分散35min，所得样品标记为F;
2):碳纳米管的表面处理和分散
a. 将质量浓度为98%的浓硫酸和质量浓度为63%的浓硝酸按照4:1的体 积比充分混合，混合溶液标记为M;
b. 将长度为0.8Hm 450)im、直径为45nm 60nm的碳纳米管于溶液M中浸泡180min，再用质量浓度为30。/。过氧化氢预氧化处理50min，在88。C下 干燥。
c. 取处理过的碳纳米管置于无水乙醇中，碳纳米管与无水乙醇的体积比 为180:1，然后加入碳纳米管质量5.0%的十二烷基苯璜酸钠分散剂于室温下 在微波化学反应仪以320rpm微波反应25 min所得样品标记为G;
d. 将样品G于6(TC下干燥后备用；
3):碳纳米管增强壳聚糖/含硅羟基磷灰石复合材料的制备
a. 取96g的样品G置于120ml质量浓度为2。/。的乙酸溶液中，再加入10g 样品F，于室温下在微波化学反应仪中以320rpm微波反应60min，所得混合 样品标记为K;
b. 向混合样品K中加入4g壳聚糖，于室温下在微波化学反应仪中以 320rpm微波反应40min，接着在超声功率60w、室温条件下，超声分散35min 后脱泡静置30min 240min，所得样品标记为N;
c. 将样品N移入模具中，在20MPa的压力下固化成型即得所需要的产品。
权利要求
1、碳纳米管增强壳聚糖/含硅羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于1)含硅羟基磷灰石粉体的制备a、将分析纯的硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]、磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]和尿素[CO(NH2)2]分别配置成0.01mol/l～0.05mol/l、0.01mol/l～0.05mol/l和0.44mol/l～1.01mol/l的溶液，溶液分别标记为A、B、C；b.将A、B、C三溶液以2∶1∶2～2∶1∶6的体积比混合均匀得溶液D；c、取100ml的D溶液并向其中加入0.08ml～3.00ml的化学纯正硅酸乙酯溶液，在微波化学反应仪中于60℃～100℃下反应1h～7h；d、反应结束后，溶液在微波化学反应仪中自然冷却后得白色悬浮液；e.将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h～96h，悬浮液分为上下两层，上层为清夜，下层仍为悬浮液。f、滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清洗2次，再用无水乙醇清洗3～5次，所得样品标记为E；g.将样品E于70℃～100℃下烘干后放入氧化铝坩锅中于700℃～1000℃下煅烧2h～5h，待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨3min～5min后即得含硅羟基磷灰石粉体；h、将硅羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比0.5％～2.5％的卵磷脂偶联剂，接着滴入1ml～5ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率为60w～100w、室温条件下，超声分散15min～35min，所得样品标记为F；2)碳纳米管的表面处理和分散a.将质量浓度为98％的浓硫酸和质量浓度为63％的浓硝酸按照2∶1～4∶1的体积比充分混合，混合溶液标记为M；b.将长度为0.8μm～450μm、直径为45nm～60nm的碳纳米管于溶液M中浸泡30min～180min，再用质量浓度为30％过氧化氢预氧化处理30min～90min，在80℃～100℃下干燥；c.取处理过的碳纳米管置于无水乙醇中，碳纳米管与无水乙醇的体积比为90∶1～180∶1，然后加入碳纳米管质量0.05％～5.0％的十二烷基苯璜酸钠分散剂于室温下在微波化学反应仪以300rpm～400rpm微波反应15min～30min，所得样品标记为G；d.将样品G于40℃～70℃下干燥备用；3)碳纳米管增强壳聚糖/含硅羟基磷灰石复合材料的制备a.取32-96g的样品G置于40ml～120ml质量浓度为2％的乙酸溶液中，再加入1g～10g样品F，于室温下在微波化学反应仪中以300rpm～400rpm微波反应30min～60min，所得混合样品标记为K；b.向混合样品K中加入4g～10g壳聚糖，于室温下在微波化学反应仪中以300rpm～400rpm微波反应30min～60min，接着在超声功率60w～100w、室温条件下，超声分散15min～35min后脱泡静置30min～240min，所得样品标记为N；c.将样品N移入模具中，在15MPa～40MPa的压力下固化成型即得所需要的产品。
全文摘要
碳纳米管增强壳聚糖/含硅羟基磷灰石复合材料的制备方法，将硝酸钙、磷酸氢二铵和尿素溶液混合标记为D；向D溶液中加入正硅酸乙酯溶液在微波化学反应仪中反应结束后，滤去上层清液得样品E；将样品在氧化铝坩锅中煅烧后在玛瑙研钵中研磨得含硅羟基磷灰石粉体；向硅羟基磷灰石粉体中加入卵磷脂偶联剂和无水乙醇超声分散得F；将碳纳米管置于无水乙醇中，后加入十二烷基苯璜酸钠分散剂在微波化学反应仪中分散碳纳米管得G，取样品G置于乙酸溶液中，再加入样品F在微波化学反应仪中反应得样品K，向K中加入壳聚糖微波反应后超声分散得N；将样品N移入模具中，固化成型即得所需要的产品。
文档编号A61L27/40GK101491695SQ200910021358
公开日2009年7月29日 申请日期2009年3月3日 优先权日2009年3月3日
发明者吴建鹏, 曹丽云, 李娟莹, 殷立雄, 沈基显, 王文静, 黄剑锋 申请人:陕西科技大学