一种制备含农药少的植物活性成分浓缩物的方法

专利名称：一种制备含农药少的植物活性成分浓缩物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备含农药少的植物活性成分浓缩物的方法。
现有技术中，没有一种已知的方法可以有选择地且以尽可能纯的和含农药少的以及高浓度的形式得到某种选定的植物成分。
DE PS 1767098中描述了一种方法，其中进行各种提取，此外，此方法中采用卤化溶剂，如二氯甲烷，氯仿和四氯化碳。
DE OS 3940092中描述了一种方法，其中从银杏叶得一种提取物，该提取物有增高含量的黄酮糖苷。该多步骤的方法非常复杂。
本发明的目的之一是提供一种方法，对其可以有选择地且以尽可能纯的和含农药少的以及高浓度的形式得到某种选定的植物成分。
该新方法制备的活性成分浓缩物特别应少含变应原和优选地应不含烷基酚类。
此外，该新方法技术实施应简单。
该方法的实施中总的动力消耗应低。
再则，该方法步骤应少。此外，应仅采用相对低量的有机溶剂。
现今非常意外地发现一种方法，对其可以达到所有上述目的和克服上述缺陷。
本发明的制备含农药少的植物活性成分浓缩物的方法，其特征在于
在第一步中，可以新鲜或干燥态装填的植物或其部分用至少一种极性溶剂在范围为3.2至9.8的测定pH值中提取，如此使所得的初提物主要含有所需植物成分，同时含有不需的植物成分，伴有物和农药。
在第二步中，所述初提物与吸附树脂接触，如此，一方面使所需植物成分吸附于其上，且另一方面使带有不需植物成分、伴有物和农纸的溶剂从装填树脂上分离，在第三步中，用至少一种溶剂使所需植物成分从所述树脂上解吸，和在第四步中，部分或完全去除溶剂，通过此法得到活性成分浓缩物。
在从属权利要求中描述了该方法的优选实施方案。
初提物可以根据现有技术中已知的方法制备，例如渗滤，浸渍或动态提取法。参见Marcel Loncin"Die Grundlagen derVerfahrenstechnik in der Lebensmittelindustrie"(1969)，特别是204至256页，Verlag Suerlander Aarau. Frankfurtam Main，和文中提到的参考文献，以及Erich Ziegler"Dienatürlichen und künstlichen Aromen"(1982)，特别是221至242页，Dr.Alfred Hüthig Verlag Heidelberg，和文中提到的参考文献。
如果需要，本发明方法可以在第一步结束时中断一段所需的时间。初提物可在任一地点制备，浓缩，间或输送，和在其进一步加工地点且在所期时刻它可以反稀释多次达到所需浓缩物，然后它可根据本发明方法进一步加工。
吸附树脂(可从市场上买到)可以重复使用几次。
优选的吸附树脂具有每克100至1000m2表面且粒度为0.2mm至1.5mm。
本发明具有另一大优点，即同时可以分离不需的伴有物，如淀粉、糖和特别是农药残留物，如杀虫剂、除草剂、杀菌剂，等等。
本发明制备的活性成分浓缩物可以用于医药，化妆和食品工业的产品。
通过下列实施例可举例说明本发明实施例1制备高浓度的银杏提取物的描述a)提取将35.0kg银杏叶装入提取器中，采用渗滤方法，用10倍量的12％m/m乙醇-水和1％碳酸铵混合物在70℃温度下提取直至抽干。提取剂的测定pH值约为8.4。
得到作为中间产物的350kg初提物。
b)吸附和解吸将初提物泵入用100kg Rhm和Haas的吸附树脂amberliteXAD 16装填的柱上。初提物温度为15℃至25℃。流速为每小时400-800升。
植物成分由树脂吸附，弃除流出的残留溶液。
在室温下用约125升蒸馏水中间冲洗后，用25升乙醇解吸。
然后在室温下用100升蒸馏水再冲洗。
该乙醇相和冲洗水含有解吸的植物成分。
将该溶液在真空下蒸发直至固体含量约为60％。
吸附树脂可重复使用几次。
c)干燥将上面所得的固体含量约为60％的溶液以常规方法在喷雾干燥塔中用入口温度为180℃至200℃的空气干燥至粉末。
得1000g棕色粉末。
根据R.Hnsel等人的"Hagers Handbuch derPharmazeutischen Praxis"，Drogen EO，Vol.5，SpringerVerlag，276中的高效液体色谱法测定黄酮糖苷的含量。
实施例2制备高含量山楂提取物的描述a)提取将25.0kg山楂叶和花装入提取器中，采用渗滤法用10倍量的60％m/m乙醇-水混合物在60℃温度下提取直至抽干。
得到作为中间产物的250kg初提物。
将乙醇在真空下蒸馏至几乎完全去除。残留物用水稀释至固体含量约为10％。
b)吸附将所得混合物泵入用60kg Rhm和Hass的吸附树脂amberliteXAD 7装填的柱上。溶液温度为15℃至25℃。流速为每小时120-400升。
植物成分由树脂吸附，弃除流出的残留溶液。
在室温下用约65升蒸馏水中间冲洗后，用18升乙醇解吸。
然后用65升蒸馏水再冲洗。
该乙醇相和冲洗水含有解吸的植物成分。
将该溶液在真空下蒸发直至固体含量约为60％。
吸附树脂可以重复使用几次。
c)干燥将上面所得的固体含量约为60％溶液以常规方法在喷雾干燥塔中用入口温度180℃至200℃的空气干燥至粉末。
得1000g棕色粉末。
根据Deutschem Arzneibuch Nr.10(DAB 10)测定类黄酮含量，以hyperosid计算为7.6％。
实施例3制备高含量七叶树子提取物的描述a)提取将7.5kg研磨的七叶树子装入提取器中，采用渗滤法用10倍量的70％m/m乙醇-水混合物在60℃温度下提取直至抽干。
得到作为中间产物的75kg初提物。
将乙醇在真空下蒸馏至几乎完全去除。残留物用水稀释至固体含量约为6％。
b)吸附将所得混合物泵入用60kg Rhm和Hass的吸附树脂amberliteXAD 7装填的柱上。溶液温度为15℃至25℃。流速为每小时120-360升。
植物成分由树脂吸附，弃除流出的残留溶液。
在室温下用约65升蒸馏水中间冲洗后，用18升乙醇解吸。
然后用65升蒸馏水再冲洗。
该乙醇相和冲洗水含有解吸的植物成分。
将该溶液在真空下蒸发直至固体含量约为60％。
吸附树脂可重复使用几次。
c)干燥将上面所得的固体含量约为60％的溶液以常规方法在喷雾干燥塔中用入口温度180℃至200℃的空气干燥至粉末。
得1000g棕色粉末。
根据DAB 10测定三萜烯皂角苷的含量，以七叶素计算，为大于70％。
实施例4制备高含量白柳提取物的描述a)提取将55.0kg的白柳皮装入提取器中，采用渗滤法用10倍量的58％m/m乙醇-水混合物在60℃温度下提取直至抽干。
得到作为中间产物的550kg初提物。
将乙醇在真空下蒸馏至几乎完全去除。残留物用水稀释至固体含量约为10％。
b)吸附将所得混合物泵入用60kg Dow chemicals的吸附树脂Dowex-XUS装填的柱上。溶液温度为15℃至20℃。流速为每小时80-240升。
植物成分由树脂吸附，弃除流出的残留溶液。
在室温下用65升蒸馏水中间冲洗后，用20升乙醇解吸。
然后用65升蒸馏水再冲洗。
该乙醇相和冲洗水含有解吸的植物成分。
将该溶液在真空下蒸发直至固体含量约为60％。
吸附树脂可重复使用几次。
c)干燥将上面所得的固体含量约为60％的溶液以常规方法在喷雾干燥塔中用入口温度180℃至200℃的空气干燥至粉末。
得1000g棕色粉末。
测得水杨苷含量[根据B.Meier和O.Sticher，Pharm.Acta Helv.60，269(1985)的方法分析]大于30％。
实施例5制备高含量人参提取物的描述a)提取将40.0kg人参根装入提取器中，采用渗滤法用10倍量的30％m/m乙醇-水混合物在70℃温度下提取直至抽干。
得到作为中间产物的400kg初提物。
将乙醇在真空下蒸馏去除至残留物含量为15％m/m。残留物用蒸馏水稀释至固体含量约为10％。
b)吸附将所得混合物泵入用60kg Rhm和Hass的吸附树脂amberliteXAD 7装填的柱上。溶液温度为15℃至25℃。流速为每小时100-240升。
植物成分由树脂吸附，弃除流出的残留溶液。
在室温下用约55升蒸馏水中间冲洗后，用20升乙醇解吸。
然后用55升蒸馏水再冲洗。
该乙醇相和冲洗水含有解吸的植物成分。
将该溶液在真空下蒸发直至固体含量约为60％。
吸附树脂可重复使用几次。
c)干燥将上面得到的固体含量约为60％的溶液以常规方法在喷雾干燥塔中用入口温度为180℃于200℃的空气干燥至粉末。
得1000g黄棕色粉末。
根据DAB 10分析，测得人参糖苷的含量大于70％。
对原料和所得产品中的下列杀菌剂含量作了测定。
五氯硝基苯五氯苯胺(μg/kg) (μg/kg)人参根 4900 1600(原料)人参根提取物 26 440(所得产品)上面的数字表明，采用本发明方法，不需的农药残留物可以明显减少。
权利要求
1.一种制备含农药少的植物活性成分浓缩物的方法，其特征在于在第一步中可以新鲜或干燥态装填的植物或其部分用至少一种极性溶剂在范围为3.2至9.8的测定pH值中提取，如此使所得的初提物主要含有所需植物成分，同时含有不需的植物成分，伴有物和农药，在第二步中，所述初提物与吸附树脂接触，如此，一方面使所需植物成分吸附于其上，且另一方面使带有不需植物成分、伴有物和农药的溶剂从装填树脂上分离，在第三步中，用至少一种溶剂使所需植物成分从所述树脂上解吸，和在第四步中，部分或完全去除溶剂，通过此法得到活性成分浓缩物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，制备初提物的极性溶剂选自水醇，特别是C1至C4醇，优选乙醇或甲醇，和酮，特别是C3至C5酮，优选丙酮，包括其任何混合物。
3.根据权利要求1至2中之一的方法，其特征在于，第一步中所提的pH值由添加至少一种酸或碱的方法调节，特别是选自有机酸，例如，甲酸、乙酸、酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸，和无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵和碳酸氢盐如碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵的稀释水溶液。
4.根据权利要求1至3中之一的方法，其特征在于，与吸附树脂接触的初提物，含有与初提物相比以重量计为0至30％，优选以重量计为10至20％的醇和/或酮。
5.根据权利要求1至4中之一的方法，其特征在于，初提物在5℃至50℃，特别是15℃至30℃下与吸附树脂接触。
6.根据权利要求1至5中之一的方法，其特征在于，吸附树脂为非极性或极性树脂，如聚酰胺、聚乙烯吡咯烷酮，特别是聚苯乙烯和丙烯酸酯树脂，优选吸附树脂具有每克100至1000m2表面，且粒度为0.2mm至1.5mm。
7.根据权利要求1至6中之一的方法，其特征在于，在第二步和第三步之间用至少一种溶剂冲洗装填树脂，特别是用水或用水的混合液，参照溶液总量该混合液含有以重量计为60％，特别是以重量计为10至20％的醇，特别是C1至C4醇，优选乙醇或甲醇，和/或酮，特别是C3至C5酮，优选丙酮。
8.根据权利要求1至7中之一的方法，其特征在于，在第二步和第三步之间的冲洗进行的温度是5℃至50℃，特别是15℃至30℃。
9.根据权利要求1至8中之一的方法，其特征在于，在第三步中的解吸所需成分的溶剂选自下类溶剂水和酸或碱，或缓冲剂性质的酸和碱，pH值0-14，特别是1-3，或9-12，醇，特别是C1至C6醇，优选乙醇或甲醇，和酮，特别是C3至C5酮，优选丙酮，包括其与水的任何混合物，参照溶剂总量，水量以重量计为0至100％，特别是以重量计为10至20％。
10.根据权利要求1至9中之一的方法，其特征在于，解吸剂为水蒸汽。
11.根据权利要求1至10中之一的方法，其特征在于，所需成分的解吸是在5℃至160℃，特别是在15℃至100℃，优选在15℃至30℃温度下进行。
12.根据权利要求1至11中之一的方法，其特征在于，在第四步中溶剂是通过蒸馏的方法，优选在减压下部分或完全去除。
13.根据权利要求1至12中之一的方法，其特征在于，植物是选自含有生物碱和/或类黄酮和/或皂角苷和/或苦味物质(bitterings)和/或萜烯的植物，特别是选自下类的植物波耳尔叶鹰爪豆根、草金鸡纳皮白屈菜小白菊萝芙木根桦木叶山楂叶一枝黄花西番莲草椴树花三色堇银杏叶人参根美远志根七叶树子欧常春藤草甘草龙胆白柳皮。
14.根据权利要求1至13中之一的方法，其特征在于，第四步结束时，将所得的活性成分浓缩物转变成粉末，例如，通过喷雾干燥的方法。
15.根据权利要求1至14中之一的方法，其特征在于，在第一步和第二步之间，存在的有机溶液往往至少部分去除，特别是通过减压蒸馏的方法。
16.根据权利要求1至15中之一的制备含农药少的和含变应原少的银杏叶活性成分浓缩物的方法，其特征在于，初提物是由新鲜或干燥的银杏叶在7.1至9.8的测定pH值下制备的。
17.根据权利要求1至16中之一的制备含农药少的和含变应原少的银杏叶活性成分浓缩物的方法，其特征在于，用于制备初提物的水溶剂含有以重量计为0至20％的醇和/或酮。
全文摘要
如下得到含农药少的植物活性成分浓缩物第一步，新鲜或干燥态植物或其部分用至少一种极性溶剂在pH3.2至9.8下提取，使所得初提物主要含有所需植物成分，同时含有不需的植物成分、伴有物和农药；第二步，初提物与吸附树脂接触，一方面使所需植物成分吸附于其上，另一方面使含有不需植物成分、伴有物和农药的溶液从树脂上分离；第三步，用至少一种溶剂使所需植物成分从树脂上解吸；第四步，部分或完全去除溶剂，得到活性成分浓缩物。
文档编号A23L1/221GK1123176SQ9510918
公开日1996年5月29日 申请日期1995年7月14日 优先权日1994年7月14日
发明者R·施泰纳, R·科洛姆比 申请人:埃米尔·弗拉克斯曼公开股份有限公司