专利名称：碳酸酐酶催化法生产硬质矿泉水的方法
技术领域：
本发明属于二氧化碳溶蚀法生产人工矿泉水的范畴。
硬水是指水中溶解有以钙、镁为主的碱土金属盐的水，通常以其碳酸氢盐，即Ca(HCO3)2和Mg(HCO3)2为主。因煮沸后二氧化碳的逸去而沉淀，失去这部分硬度，称暂时硬水;钙、镁的硫酸盐溶于水中构成部分硬度，但不因煮沸而沉淀故称为永久硬水。无论暂时硬水或永久硬水，只要是溶解状态的钙、镁均可被人体吸收利用。
硬水在营养保健中的作用已越来越为人们所认识，尤其是对心脑血管的保健作用国外已有不少证据，此外，硬质水对儿童骨骼的发育，妇女哺乳期钙质的补充，老年性骨质疏松症的防治均大为有益。营养学研究表明，一般人日常饮食中钙和镁的摄入往往处于低水平，甚至不足，除膳食结构不合理外(如食物中草酸盐含量较多)，日常饮用水多先经煮沸，其中钙、镁的碳酸氢盐沉淀生成锅垢而损失也是原因之一。因此，不需煮沸可直接饮用的硬质水被认为是日常对钙、镁补充的最佳选择。
天然矿泉水不是普遍存在的，而且它们的成分也不一定符合理想。利用优质泉水或地下水进行人工矿化可以制得硬度高于天然矿泉水的人工矿泉水，其优点是不受地区、规模限制，可以生产任何类型和硬度的矿泉水。生产硬质人工矿泉水大致有两种方法1、直接溶化法。即在天然水中直接添加碳酸氢钠、氯化钙、氯化镁等，再充以二氧化碳。这种方法生产的矿泉水“碱性”低，难以提高矿泉水中钙、镁的含量，并且含多余的氯化钠。2、二氧化碳浸蚀法。用这种方法可以制成一切类型的矿泉水。
其基本原理是在压力下使含二氧化碳的原料水作用于粉状的碳酸碱土金属盐，使其转化为碳酸氢盐溶于水中。另有一种改进的二氧化碳浸蚀法，是在反应罐的一侧装一超声波发生器，利用超声波促使矿物溶解。(《软饮料工艺学》1998年1月中国轻工业出版社邵长富、赵晋府主编)。矿化时进行的主要化学反应为
上列反应中，第一步反应是限速的慢反应，为关键所在。水压必须高于二氧化碳气压才能顺利矿化，实际上不易做到，压力的微小差异都可能影响矿化的速度和矿物的溶解度。
由于Ca(HCO3)2和Mg(HCO3)2的生成速率取决于H2CO3的生成量和稳定性。为了达到这一目的，本发明采用了有极高催化效率的碳酸酐酶。在充入二氧化碳的原料水中用碳酸酐酶催化碳酸生成，碳酸钙(镁)溶化在碳酸水溶液中生成含碳酸氢钙(镁)的硬质水。反应为
碳酸酐酶(EC 4.2.1.1)分子量29000，是已知的所有酶中效率最高的，其转化率(turn over rate)达到3.6×107底物分子/酶分子/分钟，比多数酶高出千倍以上。计算表明1毫克碳酸酐酶在最适条件下每分钟可催化1.24摩尔数的碳酸的生成，只要所采用的碳酸钙(镁)有足够细的粒度，在此条件下几乎可以立即溶解，因此大大缩短了反应时间，提高了设备利用率。
水的硬度有几种表示法，常称为“度”。不同国家水质硬度的单位是可以换算的，现以美国度-每百万份水中所含钙、镁离子均折合为碳酸钙的份数表示，一个镁离子也当作一个钙离子折算，因CaCO3的分子量恰为100，便于从摩尔浓度换算成百分浓度，即碳酸钙的ppm值。以此硬度表示，55ppm以下属软水，55-100ppm为微硬水，101-200ppm为中硬水，200ppm以上称甚硬水(据科学出版社《科学单位辞典》)。各地水源相差颇大，200ppm以上的甚硬水并不常见，实际饮用的经煮沸过的水(冷开水)的硬度都很低，因钙、镁已大部分沉淀，本技术生产的硬质人工矿泉水的硬度可根据市场需要，硬度在200-1000ppm(美国度)之间，化学成分与天然硬质矿泉水相同，而硬度可达到或超过天然硬水，添加的碳酸酐酶还能提供微量的锌，由于二氧化碳水有清凉感并对味蕾有轻微的刺激作用，而钙离子略有甜味，因此，本工艺生产的硬质人工矿泉水十分可口、甘美、开胃，有益于心脑健康，老少皆宜。
实施例一添加溶解状碳酸酐酶的实例1、选择原料水。选择无工农业污染，也无居民生活污染的水源是生产关键，有符合卫生标准、口味纯正的高山泉水、矿泉水或深井水是较理想的水源，未经污染的地面水也可用作原料水;
2、原料水的预处理。主要是过滤和灭菌，原料水滤除固体悬浮物后进行灭菌处理，视需要也可增加一道用活性陶土吸附的工序以提高水的质量。灭菌处理采用紫外灯照射或臭氧灭菌因不产生异味可首先考虑;煮沸或通入蒸汽能耗较高并可损失部分原有硬度，但设备简单易行;
3、硬化处理。
(1)测定原料水硬度，根据产品所需达到之硬度计算碳酸钙(镁)的添加量。假定原料水的硬度为50ppm，需生产硬度为300ppm的硬质人工矿泉水，应增加硬度为250ppm。设计所增硬度的组成85%为碳酸钙，15%为碳酸镁(这一比例基本符合人体对钙、镁的需要)，则每吨水中应溶入碳酸钙250×0.85＝212.5(克)，碳酸镁250×0.15×0.84＝81.5(克)，式中0.84为碳酸镁(分子量84)替代碳酸钙应乘的系数。
(2)添加溶解状态的碳酸酐酶。采用比活性为每毫克2500W-A单位的酶制品作原料，按每升配入250W-A单位计，每吨硬质人工矿泉水需加入此酶100毫克，可将此酶先溶于几十毫升无菌水中再注入反应罐。因碳酸酐酶为一含锌的酶，为保证其催化活性可于水中添加微量硫酸锌(ZnSO4·7H2O)，每吨水添加4.5克即可达到1ppm浓度。
上述方法中碳酸酐酶的纯度应达到每毫克酶制剂含有2000个W-A单位以上的比活性，每升原料水中配入200-1000-W-A单位的酶即能成百倍地加速碳酸的生成。
(3)搅拌并通入高压二氧化碳。生产硬质人工矿泉水的压力反应器与一般发酵罐或密封反应罐相似，内具搅拌器，并能承受10kg/cm2以上的压力，以不锈钢制为宜，视生产规模选定适当容量，反应可在室温条件下进行。原料水经预处理后注入反应器中，称取设计量的轻质碳酸钙(镁)投入反应器中，添加溶解状态的碳酸酐酶后，开动搅拌器，搅拌速度以搅起固体原料物而液面无气泡产生为度，通入高压二氧化碳并使压力维持在3-5kg/cm2，继续搅拌，从窥视窗可见反应液由混浊变为透明清澈即为反应终点，所需时间视原料粒度和溶解性、投料量(产品所需硬度)及每升水中酶活性单位数等有所差异。产品在维持二氧化碳压力下流经管道过滤器后直接装瓶，装瓶时调整二氧化碳压力在安全范围，产品为充气型饮料。
实施例二采用固定化碳酸酐酶的实例。
原则上任何固相化方法(如共价交连法、电荷交联法、吸附法、包埋法等)，任何种类的支持物(纤维素及其衍生物、多糖衍生物、聚酰胺树脂、聚砜树脂、多孔玻璃等)均可用于碳酸酐酶的固定化，有关技术为公开技术，可参看固相酶技术有关书籍，固相化碳酸酐酶因可多次反复使用直至其酶活性逐渐降低至不合要求为止，因此开始投资较高，但总生产成本较低，此外，用作固相化酶生产的原料酶纯度要求相对较低，成本有所节省。
固定化碳酸酐酶可按下述二种方式之一用于硬质矿泉水的生产。
1、原料水经过过滤和灭菌、测定其硬度，计算出碳酸钙(镁)的添加量，充入二氧化碳，充二氧化碳水在进入反应罐前先流经一固定化碳酸酐酶柱(或床)，将高压下溶解的二氧化碳转化为碳酸。柱的尺寸和固定化总酶活性与反应罐容积成一定比例，一般1-10吨反应罐配套的催化柱有10-100万W-A单位活性已足，经催化生成的碳酸进入反应罐后与预置于罐中计算量的碳酸钙(镁)作用使之溶解，生产时当碳酸水在罐中达到一定容积时开动搅拌器，碳酸水源源而来，罐内水的体积渐增最终达到设计体积，反应液由浊变清而透明即为终点。
2、将固定化碳酸酐酶制成颗粒状，如固定在离子交换树脂颗粒表面或包埋在聚酰胺凝胶块中等，在反应结束过滤收回固定化酶颗粒以备下批生产再用。
以上两实施例介绍了三种引入碳酸酐酶生产人工硬质矿泉水的方法，均能有效地加速碳酸钙(镁)的溶解，达到设计所需硬度。采用本工艺生产的硬质矿泉水十分可口甘美，有益心脑健康，老少皆宜。
权利要求
1.一种碳酸酐酶催化法生产硬质矿泉水的方法，属于二氧化碳溶蚀法的范畴，其特征在于在充满二氧化碳的原料水中用碳酸酐酶催化碳酸的生成，碳酸钙(镁)溶化在碳酸水溶液中制成含碳酸氢钙(镁)的硬质水。
2.根据权利要求1所述用碳酸酐酶催化法生产硬质矿泉水的方法，其特征在于碳酸酐酶直接添加在原料水中。
3.根据权利要求1所述用碳酸酐酶催化法生产硬质矿泉水的方法，其特征在于用充二氧化碳的原料水先流经固定化的碳酸酐酶柱(或床)转化为碳酸。
4.根据权利要求1所述用碳酸酐酶催化法生产硬质矿泉水的方法，其特征在于在原料水中投入颗粒状的固相化碳酸酐酶，完成催化反应后过滤回收。
全文摘要
一种利用碳酸酐酶催化法生产硬质矿泉水的方法，其特点是在加压二氧化碳水溶蚀碳酸钙(镁)为硬水的过程中，在原料水中添加极微量碳酸酐酶，或让充二氧化碳水流经固定化的碳酸酐酶柱(床)先转化为碳酸，或在反应器中投入颗粒状的固相化碳酸酐酶，从而成千倍地加速碳酸的生成，使碳酸钙(镁)溶化生成碳酸氢钙(镁)的反应时间大为缩短，碳酸酐酶为一含锌的蛋白，溶解状的碳酸酐酶还可提供少量易吸收的锌。
文档编号C12N9/88GK1101626SQ9311828
公开日1995年4月19日 申请日期1993年10月9日 优先权日1993年10月9日
发明者邵靖宇, 胡元强 申请人:胡元强, 邵靖宇