专利名称：用玻璃纸和微孔膜制成的可透水分的可控气氛包装容器的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及用来贮存新鲜物品(水果，蔬菜或花卉)的可控制气氛的容器，该容器实质上是由气密的器壁所构成，该器壁配有允许受控的CO2和O2气流进出容器的透气板，以便提高保鲜度。
人们已知，在另一种基本为气密的容器中通过配备一种双轴取向、可以限制CO2和O2掺入量的膜板，可以控制物品周围的气氛，从而实现物品的熟化率的减缓和保鲜时间的延长(例如，欧洲公开专利申请114588号所述)，如果可以根据产品的呼吸率和重量来适当地调节透气板的渗透率，则容器中的O2和CO2量可处于大不同于在常规大气中的O2量为21%，CO2量为0.03%的平衡量，因此能够维持适当的O2浓度和CO2与O2之间的相对浓度。
人们也已经知道，可在热塑性聚合物中填入惰性填料，然后铸制成片状并拉伸制成能精确提供本膜板所需渗透率的微孔性热塑性取向膜(例如，欧洲公开专利申请272，026号所述)。使用氧气和二氧化碳的渗透率介于约77，500和155，000，000cc/m2一天一大气压(5000和10，000，000cc/100in2一大气压一天)的均聚物、共聚物或掺合物作面板，已制得CAP(可控气氛包装)容器，其中，膜的渗透率和面积需能提供适当的O2和CO2流量，约等于不多于3.0kg封装水果，蔬菜或花卉所需的O2和CO2的呼吸率，而且O2与CO2的渗透比率约为1。
然而，有些产品，如蘑菇和草莓，很容易因表面呼吸或蒸发而失去水分。因此，当用常规可控气氛包装法(CAP)技术包装时，物品表面和包装容器会凝聚有过量的水分，在过份潮湿的气氛里还会造成“积水”(Water-logging)并使物品(例如蘑菇)表面产生不良的发粘现象。
为了吸收CAP容器中的水分和CO2，美国专利4，079，152揭示了在一种渗透性聚丙烯容器中使用一种未涂覆的可透水的玻璃纸膜作包皮，以及放入CO2吸收剂和干燥剂(例如氯化钙，氯化锂，乙二醇，硅胶或氢氧化钙)。美国专利3，795，749公开了用于包装莴苣属的聚氯乙烯塑料薄膜，使包装容器中的CO2可自由逸出，但只让一部分水分逸出，以便使包装容器中保留有足够的水分，防止莴苣属枯干。
美国专利4，055，672揭示了一种用于贮存肉类的容器，其中包括带有热封罩的气密盘，罩的内层是由微孔性薄膜或玻璃纸制成的可透氧气的薄膜，在其外层牢固地粘合一层气密性聚合物薄膜，这种聚合物薄膜在其放置的地方能起到部分地排出过量氧气的作用。
但至今仍未有这样一种令人满意的容器，它既能精确控制带有微孔性透气板的容器所含的水分，而且，在存放有呼吸的新鲜水果，蔬菜或花卉的情况下，又能维持容器中最佳的O2浓度和CO2与O2间的相对浓度。
本发明的用于在可控气氛中贮存新鲜物品的容器，是由带有一层微孔性透气板的基本上为气密的器壁所构成，这种容器允许受控的CO2和O2气流进出容器，可以提高容器内物品的保鲜度，其特征在于容器的器壁还有一层由玻璃纸组成的面板，该玻璃纸对水分来说是可渗透的，但对于O2和CO2气流则基本上是气密的。
水蒸汽可透性膜和微孔性膜的尺寸变化取决于许多因素，例如物品的呼吸率，物品重量，稳定态气氛所需时间，温度等。通常来说，每块面板的总面积要小于64.5cm2(10平方英寸)，较好为6.54至64.5cm2(1至10平方英寸)。如果用某一材料做罩的话，则可根据渗透量而作适当调节，最高可将上述总面积增大至645cm2。
可透水蒸汽面板的水蒸汽渗透率较好在约31至46.5克/米2一天(2至30克/100英寸2一天)的范围内，这些数据是在10℃，薄膜所承受的推动力使膜的一面处于约为100%的相对湿度(RH)而另一面处于约为50%相对湿度(RH)时测得的。
在上面所述的范围内，最好按呼吸率来选择可透水蒸汽膜的尺寸大小和渗透率，使得从包装容器中排出的过多的水分量既不会引致物品过度干燥又能防止物品发粘或表面粘湿。按照物品重量(最重约3kg)，渗透率及所需的移去水汽的速率，玻璃纸的面积不管是小盘状还是带罩的完整容器形式，优选在0.54和387cm2(1和60平方英寸)的范围内变化。
玻璃纸板较好是具有上面所说水蒸汽传递率的未涂覆品级的玻璃纸。这类未涂覆玻璃纸的例子包括由Covington，Indiana的Flexel公司供应的下列玻璃纸产品128PUT-76，140PUT-77，150PUT-76，160PUT-76，130PUTSD-2，195PUTSD-2和215PUT-79。不能采用的玻璃纸类型包括经涂覆或层合的玻璃纸，它们不具有上述的水蒸汽传递率的特性，这是因为涂层或层合给水蒸汽传递带来很大的阻碍。
二片膜或板可以分开使用，或者将它们局部地重叠使用，这样可以把主要用于控制包装容器中O2和CO2含量的第一片膜与主要控制H2O含量的第二片膜进行组合使用。将二片膜或板局部叠用的实例是适用于用可透水蒸汽膜作为不透性包装容器的罩，并且可透O2和CO2的微孔性膜被粘合在罩料表面的切断开口上的情况下以及和上面正好相反的情况下。换句话说，相同面积的两种材料的板〔各自都有一个切开的孔(可以是任何需要的形状或面积)〕可被粘合或层合在一起，使得在一个切开部位只留下水蒸汽可透膜，而另一切开部位只有作为容器侧壁部位的微孔膜。
本发明的微孔透气板能用常规式分散入惰性填料的微孔膜制得。适用的聚合物包括具有2至10个碳原子，较好为2至5个碳原子的α-单烯烃的均聚体、共聚体和混合物。透气板的渗透率常规为77，500至155，000，000cc/m2一天一大气压的范围，这数据是采用压力驱动力(PDF)渗透试验装置测得。无论何种情况，微孔板的渗透率和尺寸的选择是根据能创造理想的稳定态O2和CO2含量的已知原理，其中考虑到薄膜的渗透率，预期的包装物温度和产品的重量，以及用于包装的物品的呼吸特点来决定。
可用作微孔膜的均聚物的例子有聚乙烯，聚丙烯，聚(1-丁烯)，聚(3-甲基-1-丁烯)，聚(3-甲基-1-戊烯)，聚(3-甲基-1-己烯)，聚(4-甲-1-己烯)和聚(4，4-二甲基-1-己烯)。
可用作本发明微孔膜的共聚物的例子有乙烯和丙烯的共聚物，乙烯和1-丁烯的共聚物，乙烯和1-戊烯的共聚物，乙烯和1-己的共聚物，乙烯和1-辛烯的共聚物，乙烯和1-庚烯的共聚物，乙烯和1-壬烯的共聚物和乙烯和1-癸烯的共聚物。
能用于本发明微孔膜的其它均聚物和共聚物的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇)酯，聚(对苯二甲酸丁二醇)酯，尼龙，聚苯乙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物(离子聚合体)，乙烯-乙烯醇共聚物以及聚碳酸酯。
能用于本发明微孔膜的混合物有均聚物例如聚乙烯和聚丙烯混合物，或均聚物和共聚物的混合物例如聚乙烯与乙烯和辛烯共聚物或乙烯和癸烯共聚物的混合物，或聚丙烯均聚物与乙烯和丙烯共聚物的混合物。也可以使用二种共聚物的混合物，例如乙烯和1-辛烯共聚物以及乙烯和-1-丁烯共聚物的混合物。
能用在本发明微孔膜中作为填料的例子有对聚合物是惰性的常规无机物，要求其有相对低的界面张力(使得它们实际上对于聚合物基质无粘聚性)，平均颗粒大小约0.3至14微米，并按聚合物和填料的总重量计，填料的量约36至60%(重量)，较好为40-55%(按体积计15-34%，较好18-29%)。填料的平均颗粒大小是用Coulter计数方法或显微技术测定。
能用于本发明微孔膜的惰性无机填料包括碳酸钙，二氧化硅，硅藻土，硫酸钡，二氧化钛以及粘土。优选填料为碳酸钙，二氧化硅和硫酸钡。
微孔膜组合物中有一种重要常规组分为加工助剂，例如硬脂酸钙，硬脂酸锌，油酸和硬脂酸;优选使用量约0.1至约2.5%(重量)(或0.2-5%，体积)的硬脂酸钙。
在本发明的微孔膜中可任选使用抗氧稳定剂。能用于本发明的抗氧剂例子有四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸))甲烷(此抗氧剂的商售商标为IRGANOX1010)，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(商售商标为IRGAPHOS168)，二丙酸二硫代月桂酯(为一种硫代酯)和N，N′-二苯基-对苯二胺(一种芳族胺)。在膜中的用量最高可达0.50%(重量)(或可达2%，体积)。
在本发明容器中用作CAP板，具有合适孔隙度特性和单轴取向而特别适用的膜是这样一种微孔膜，其组成为36-60%(重量)选自C2-C10α-单烯的均聚物、共聚物、或其混合物，36-60%(重量)颗粒大小约为0.3-14微米的惰性填料，0.1-2.5%(重量)选自硬脂酸钙，硬脂酸锌，油酸和硬脂酸的加工助剂，以及0-0.5%(重量)的一种稳定剂。
用作为CAP板的特别有用的双轴取向膜为丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚体的混合物，其中乙烯部分的含量为2-5%(重量)，并且填充有按膜总重量计为40-60%的填料，例如碳酸钙。
本发明所用的微孔膜组合物可由常规混合技术制得，在第一步将各聚合成分一起混合，接着在这混合物中加入其它成分。另外的方式是可以一步的方式来进行混合操作。
下面评价贮存效果的实施例中所用的评级制度是基于下面表A所列数据并使用蘑菇作为产品的一个实例，可见在本发明容器中进行贮存是有利的。
实施例1将盛有250g蘑菇的不渗透塑料盘的盘上口用约24英寸2由玻璃纸(150PUT-76)制成的罩密封。对于该玻璃纸来说，在10℃时水蒸汽传递率为11g/100英寸2一天，RH为50%，O2和CO2渗透率几乎为0。在玻璃纸上的3英寸2孔上粘接上4英寸2填充有CaCO3的聚丙烯单轴向CAP膜(PDF方法所测渗透率为355000cc/100英寸2一大气压一天)的板。10℃贮存7天后，包装内气氛达到所需11% O2和9% CO2的平衡态。蘑菇表面呈理想的干燥状，并且包装容器内部没有水凝结。而相反，用可渗透水蒸汽的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜替代玻璃纸时，由于有过多水的凝结，出现不合要求的积水和蘑菇表面发粘。PET材料的罩使过多水蒸汽成为雾状，而玻璃纸材料的罩却能防止起雾。
实施例2由4℃的冰箱内取出蘑菇，分成相同的5份，每份各为约171g(系列＃1)，然后于室温分别放置到尺寸为7英寸×5英寸×3英寸的不渗透塑料〔聚氯乙烯(PVC)〕盘中，盘的上口用PVC制成的并且上面并排具有二个孔的罩密封，每个孔具有供透气的2英寸2面积。其中一个孔上粘结上玻璃纸150PUT 76(由Flexel公司销售)的板，而罩上的另一个孔粘结上填充有44% CaCO3的单轴取向聚丙烯膜。经密封后，将盘子放置到温度调节在10℃的冰箱内约11天。由于五个蘑菇样品相同和其制备均相同，以及每个盘子所处的条件也相同，因此，在贮存的11天期间，每隔规定的一段时间评价其中一个盘。当评价某一个盘时，先将气密的色谱注射器戳入盘中，取出其中气氛的气体样品，然后用气相色谱进行分析。为能获得重量损失和引起器官感觉的等级因数。必须完全打开盘子并取出蘑菇。也就是说，为了进一步试验，需损坏样品并从实验程序中取出。
对于第一系列试验，下表列出评级结果。
表1系列＃1双膜CAP膜体系组分(1)2英寸2单轴向PP/44% CaCO3CAP膜aO2渗透率＝215，000cc/100英寸2一大气压一天(PDF方法)(2)2英寸2玻璃纸，Flexel 150PUT-76水蒸汽传递率＝11g/100英寸2一天@10℃·@50%驱动力。
实验程序10℃贮存10天蘑菇种类取自Phillips Mushroom Farms of Kennett Square，Pa的U3蘑菇起始ABCDE经过时间，天0.001.924.836.759.0010.76温度℃4-101010101010初始重量，gN/A171.1169.8170.9172.2最终重量，gN/A169.7165.9162.0161.2重量损失%N/A1.402.305.216.39CO2% 0.0 13.4 14.2 13.4 15.3 20.0O2% 21.0 9.7 8.6 8.9 7.6 3.1引起器官感觉评分起始ABCDEδ白度32.522.2522-1污物3333330损伤3333330外膜5555550茎外观3333330茎生长5555550内部颜色3.33.332.521.8-1.5湿度54.543.753.53.25-1.75
总外观543.753.532.5-2.5总评分35.333.331.753129.528.55-6.75a-组合物C-玻璃纸Pro-fax6501(聚丙烯)28.0份型号150PUT-76(Flexel CompanyPro-faxSA841(聚丙烯)28.0份ofIndiana)未涂覆品级Atomite(CaCO3) 44.0份水蒸汽传递率＝11g/100英寸，10℃硬脂酸钙0.560份在膜一面使用100%RH和另一面用B-225(稳定剂)0.252份50%RH。
表2系列＃2单膜CAPE膜体系组分(1)2英寸单轴向PP/44% CaCO3CAP膜O2渗透率＝215，000cc/100英寸2一大气压一天(PDF方法)(2)无玻璃纸实验程序10℃贮存10天蘑菇种类取自Phillips Mushroom Farms of Kennett Square，Pa的U3蘑菇起始ABCDE经过时间，天0.001.924.836.759.0010.76温度℃4-101010101010初始重量，gN/A172.5170.0170.5169.4170.6最终重量，gN/A171.2167.2163.5163.0166.2重量损失%N/A0.751.654.113.782.58CO2% 0.0 15.7 17.5 16.5 19.6 17.7O2% 21.0 8.0 6.6 6.6 3.6 5.3引起器官感觉评分
δ白度3221.7521.75-1.25污物3333330损伤3333330外膜5555550茎外观3333330茎生长5555550内部颜色3.33.332.52.252-1.3湿度532.551.751.25-3.75总外观53.532.522.25-2.75总结果35.330.829.530.7527.026.25-9.05表3系列＃3敞开(对照)组分大气气体自由流动的敞开包装(1)无单轴向膜(2)无玻璃纸实验程序4-10℃贮存10天蘑菇种类取自Phillips Mushroom Farms of Kennett Square，Pa的U3蘑菇起始ABCDE经过时间，天0.001.924.836.759.0010.76温度℃4-104441010初始重量，gN/A175.0170.3171.3168.9最终重量，gN/A170.0154.9156.4146.0重量损失%N/A2.869.048.7013.56CO2% 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0O2% 20.9 20.9 20.9 20.9 20.9 20.9引起器官感觉评分
δ白度31.51.51.2510.75-2.25污物3333330损伤3333330外膜543211-4茎外观3333330茎生长5552.522-3内部颜色3.33.332.52.252-1.3湿度554.5443.5-1.5总外观543.532.52-3总结果35.331.829.524.2521.7520.25-15.05为了进行对照起见，按类似于上面系列＃1描述的方式进行其它二个系列的试验，但在第二系列中，所采用的罩只有一个面积为2英寸2的孔，其上粘结有一块单轴向聚丙烯膜。换言之，没有使用玻璃纸，所得数据列于上表2中。在第3系列的试验中，不使用CAP膜或玻璃纸，将蘑菇完全敞开在冰箱的气氛中，所得数据列于上表3中。
在表1中汇总了蘑菇于10℃，在用玻璃纸的“双膜”和形成部分包装表面的微孔单轴向膜所组成的PVC蛤壳式(clamshell)包装容器中，贮存10天或略多于10天的引起器官感觉数据(9种评级因数)。这些引起器官感觉的评级因数详细描述于表A中。表1中，计算所得的“δ”表示各类型引起器官感觉评级因数的最终值减去初始的评价值。由于评级5为最好和1为最差，因此负数值δ指在贮存期间其各自的评级因数变得更差。例如，在表1中，湿度δ经10.76天后为-1.75。对于全部评级因数的总δ为-6.75。在下面数据中所显示出的这些δ数值表示，不同于只用微孔膜包装或简单的“开口”包装，结果是显著改进了蘑菇的品质。
在进行试验期间，要几次评价气氛组成、重量损失和引起器官感觉评级因数。在每个系列试验中，需同时研究几个包装的蘑菇，因为在进行评价蘑菇的包装容器时，必须打开包装容器并从实验程序中取出。
在表2中，除了没有玻璃纸的水分通气板和相应的孔以外，按与前相似的方式对蘑菇进行包装。可以注意到，10.76天后，水分的δ值为-3.75，在表1中所获得的评级值要整整差了2级。同样，蘑菇的总δ值也更大，而且表2中的蘑菇负数值也比表1中的更差。
按相同方式分析，表3显示出蘑菇“开口”包装品质最差，尤其在茎生长和外膜方面更甚，也就是说，在没有任何可渗透玻璃纸或微孔单轴向膜来调节内部的气体组成的情况下，这时的气氛同外界环境条件没有显著差别。
实施例3除了稍有某些改动，例如改动样品的大小和评级的天数外(这可从下列表4和表5中的数据清楚看出)，按实施例2相同的方式处理。这些实验表明，在随意不适当的温度条件下，使用单轴向CAP膜和玻璃纸的双膜来包装蘑菇的效果很好。
表4系列＃4随意不适当温度下的双膜CAP膜体系组分(1)1英寸2单轴向PP/44% CaCO3CAP膜O2渗透率＝159，000cc/100英寸2一大气压一天(PDF方法)(2)2英寸2玻璃纸，Flexel 150PUT-76水蒸汽传递率＝11g/100英寸2一天@10℃ @50%RH驱动力实验程序4℃贮存10天，13℃贮存4天蘑菇种类取自Phillips Mushroom Farms of Kennett Square，Pa的U3蘑菇。
起始ABCDE经过时间，天0.02.966.808.7811.9613.76温度℃4-104441313初始重量，gN/A199.3207.7204.4209.7200.7最终重量，gN/A195.9201.1197.2201.5191.0重量损失%N/A1.713.183.523.914.83CO2% 0.0 11.7 13.6 10.5 23.0 23.5O2% 20.9 9.3 9.7 12.0 1.2 1.4引起器官感觉评分δ白度42.82.72.72.52.5-1.5污物3.93.83.83.93.83.8-0.1损伤3.833.33.73.83.5-0.3外膜4.54.44.14.24.24.2-0.3茎外观43.32.832.32.2-1.8茎生长553.94.234-1内部颜色4.34.344.53.22.8-1.5湿度54.54.14.44.83.9-1.1总外观3.932.932.82.6-1.3总分38.434.131.633.630.429.5-8.9b-相同于实施例2的配方，但不同的是单轴向加工采用温度调节在115℃的前拉伸辊向前拉伸7X。
表5系列＃5随意不适当的温度下的开口对照试验组分大气气体自由流动的开口包装(1)无单轴向膜(2)无玻璃纸实验程序4℃贮存10天，13℃贮存4天蘑菇种类取自Phillips Mushroom Farms of Kennett Square，Pa的U3蘑菇。
起始ABCDE经过时间，天0.002.966.808.7811.9613.76温度℃4-104441313初始重量，gN/A205.9208.7195.0203.5205.8最终重量，gN/A200.2205.8179.9186.7187.6重量损失%N/A2.771.397.748.268.84CO2% 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0O2% 20.9 20.9 20.9 20.9 20.9 20.9引起器官感觉评分δ白度432.83.32.92.8-1.2污物3.93.943.93.83.8-0.1损伤3.8332.72.72.5-1.3外膜4.542.23.73.22.5-2茎外观42.82.321.61.8-2.2茎生长551.321.21.5-3.5内部颜色4.33.7532.322-2.3湿度54.23.53.82.93-2总外观3.93.132.82.72.5-1.4总分38.432.7525.126.523.022.4-16在该情况下，随意不适当温度是指13℃贮存4天，接着4℃贮存10天。表4表明用双膜包装的蘑菇在随意不适当温度条件下比表5中开口条件下的包装蘑菇具有较佳的引起器官感觉因数。表4中使用双膜包装的蘑菇在茎生长(δ为-1，对比δ为-3.5)和总δ评级(-8.9对比-16)方面情况更佳。
权利要求
1.一种用于可控气氛中贮存新鲜产品的容器，容器由实质上气密的器壁所构成，其中的器壁上装有允许CO2和O2受控流进出容器、维持产品新鲜的微孔透气板，其特征在于容器的壁上还具有由水分可渗透但O2和CO2实质上不可渗透的玻璃纸所组成的板。
2.根据权利要求1的容器，其进一步特征在于在10℃，并且施加在膜的一面约100%相对温度和在膜的另一面约50%相对温度的驱动力时，测得玻璃纸板的水蒸汽渗透率约为31至46.5g/m2一天。
3.根据权利要求1或2的容器，其进一步特征在于处于同一器壁上的透气板和玻璃纸板为部分相互重叠的。
4.根据权利要求1或2的容器，其进一步特征在于处于同一壁上的透气板和玻璃纸板是并排设置的。
5.根据权利要求1-4中任一项的容器，其进一步特征在于每块板的总面积是介于6.54至64.5cm2之间。
6.根据权利要求1-5中任一项的容器，其进一步特征在于每块板的总面积是介于6.54和387cm2之间。
7.根据权利要求1-6中任一项的容器，其进一步特征在于透气板或玻璃纸板构成容器的顶罩。
8.根据权利要求1-7中任一项的容器，其进一步特征在于由透气板和玻璃纸板一起构成顶罩。
9.根据权利要求8的容器，其进一步特征在于由透气板构成顶罩的大部分，而玻璃纸板实质上要小得多，构成顶罩的其余部分。
10.根据权利要求8或9的容器，其进一步特征在于由透气板或玻璃纸板构成的顶罩有一个由其它板关闭的开孔。
11.根据权利要求1-10中任一项的容器，其进一步特征在于顶罩的总面积介于约6.54和645cm2之间。
12.根据权利要求1-11中任一项的容器，其进一步特征在于透气板的氧气和二氧化碳渗透率为介于77，500和155，000，000cc/cm2一天一大气压之间，膜的渗透率和面积为能提供大致相等于用于3.0kg封装产品的O2和CO2的呼吸率所需O2和CO2流量，以及O2与CO2渗透率之比率约为1。
13.根据权利要求1-12中任一项的容器，其进一步特征在于透气板为一种聚丙烯或丙烯均聚物和乙烯部分含量为2-5%(重量)的丙烯-乙烯共聚物的混合物所制成的微孔取向膜。
全文摘要
本发明揭示一种用于可控气氛中贮存新鲜产品(水果，蔬菜或花卉)的容器，该容器由基本为气密的器壁所组成，其中壁上装有允许CO
文档编号A23L3/3418GK1036539SQ8910198
公开日1989年10月25日 申请日期1989年3月31日 优先权日1988年3月31日
发明者小米切尔·凯利·安东 申请人:赫尔克里斯有限公司