专利名称：一种溶解浆木片预水解液制备木糖的方法
技术领域：
本发明设于木糖制备技术领域，具体是涉及一种溶解浆木片预水解液制备木糖的方法。
背景技术：
木糖(xylose)属于五碳糖，以缩聚状态广泛存在于自然界植物的半纤维素中，即以大分子的木聚糖的形式含在植物体内。木糖与日常食用的葡萄糖及果糖等不同，其不能为人体提供热量，能最大限度地满足爱吃甜品又担心发胖者的需求；且能活化人体肠道内的双岐杆菌并促其生长，双歧杆菌是益菌，该菌越多越有益人体健康，食用木糖能改善人体的微生物环境，提高机体的免疫能力；使用时不被口腔内微生物所利用，具备膳食纤维的部分生理功能，可降低血清胆固醇的预防肠癌等。另外，木糖与食物的配伍性很好，食物中添加少量木糖，便能体现出很好的保健效果。木糖与钙同时摄入，可以提高人体对钙的吸收率和保留率，还能防止便秘。主要用于制取木糖醇，在食品加工、制药工业都有广泛应用。 目前木糖生产方法主要为化学法即采用玉米芯、甘蔗渣等富含聚戊糖(含30-40%的多缩戊糖)的原料，经酸水解成含木糖的糖液，然后经中和、脱色、离子交换、结晶等复杂的净化过程从水解液中分离纯化出木糖。玉米芯和甘蔗渣等原料的季节性很明显，必须在收获的季节收购，需要大量的储存空间，而且利用玉米芯和甘蔗渣等原料生产木糖利用价值低、生产成本高。阔叶木是资源丰富的可再生资源，制浆造纸每年都要消耗大量的木材资源。制备纸浆过程中，需要将木片水煮进行预水解除去木片中的半纤维素。预水解得到的固相物质中主要含有纤维素，用于进一步制备纸浆；而预水解得到的液相则进入碱回收系统被烧掉，液相中含有占到阔叶木质量20% -25%的半纤维素，造成了大量的浪费。为综合回收木片预水解液中的半纤维素，申请号为CN201210059336. 6的专利文献公开了一种木糖醇的生产方法，具体涉及一种桉木溶解浆木片预抽提水解液生产木糖醇的方法，包括下述的步骤桉木片预水解，对预水解的水解液进行酸水解，再对水解液脱色、离子交换纯化、浓缩、结晶处理得木糖，再对木糖经过溶解、加氢、脱色纯化、结晶处理得木糖醇，所述的桉木片预水解是在水解塔中进行，预水解之后，将水解液由水解塔中抽提出来，再对水解液进行酸水解。由于上述方法是连续进料，不断水解，从而减少了现有技术中间歇水解工艺需装锅、加酸液、水解、抽提、卸料等复杂的工序，生产效率低的问题，节省了时间，提高了效率。但是上述得到的木糖的纯度较低，很难满足很多特殊场合的需要。
发明内容
本发明提供了一种溶解浆木片预水解液制备木糖的方法，该方法制备得到的木糖的纯度较高，且该方法制备工艺简单，条件容易控制，适于工业化生产。一种溶解浆木片预水解液制备木糖的方法，包括(I)将木片预水解液浓缩至折光为10-30% ；
(2)向步骤⑴得到的浓缩液中加入酸，酸的加入量为浓缩液总重量的O. 1-1. 5%，在120-160°C温度下水解反应O. 5-3小时；(3)将得到的水解物料利用活性炭脱色，活性炭的加入量为水解物料中干物料重量的O. 5-3%，在温度50-80°C下保温20-60min，过滤后的物料通过阳-阴-阳-阴两级连续的离子交换树脂，进行离子交换除盐；(4)向步骤(3)得到的除盐物料中添加氮源和无机盐，所述的氮源与除盐物料的质量体积比为1.0-3.0kg 100L，所述无机盐与除盐物料的质量体积比为O. 15-1. Okg 100L，然后按总料液体积的5-10%加入酵母种子液，进行发酵，发酵温度为20-28 °C，发酵时间为32-48小时；(5)发酵结束后，去除发酵液中的菌体及大分子物质，得到的发酵液依次用活性炭脱色、阳-阴-阳-阴两级连续的离子交换树脂进行脱盐，最后浓缩至折光为50-60%浓缩液； (6)将步骤(5)得到的浓缩液进行SMB (模拟移动床,SimulatedMoving Bed)色谱分离，其中洗脱剂为水，分离剂为色谱分离树脂，分离温度为50-70°C，使物料中木糖的重量百分比含量达到60-85% ；(7)将色谱分离得到的物料用活性炭在温度50-80°C进行脱色，并进一步浓缩，得到折光为75-85%的浓缩物料，然后将浓缩物料进行冷却降温结晶，降温速度O. 5-2 0C /h,降至40-35°C离心分离，得到木糖产物。步骤(I)中，所述的木片预水解液的折光为1_10%，其中，按照重量百分比计，木糖的含量为10-25%，L-阿拉伯糖的含量为4-12%，葡萄糖的含量为8-25%，半乳糖的含量为3-10%，以及其它水和未知糖分，该未知成分对本发明没有实质性影响，故在此不再考虑。木片预水解液可由现有方法制备得到，例如，可通过将木片在水中高温蒸煮，进行预水解，然后将预水解后的物料进行过滤，得到的滤液即为木片预水解液。该步骤中，浓缩过程中所需的热量可由木片高温蒸煮过程中产生的废蒸汽提供，进一步降低能耗。浓缩过程可在五效降膜蒸发器中进行。步骤(2)中，所采用的酸为常见的硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等，硫酸、盐酸、硝酸、磷酸一般选择市售产品，其中酸的加入量以硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中溶质的量计算。经过步骤
(2)酸水解，可将体系中木糖的重量百分比含量从10-25%提高到40-55%。步骤(3)和步骤(5)中，所述的阳-阴-阳-阴两级连续的离子交换树脂中，阳离子交换树脂为钠型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，阴离子交换树脂为OH型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。步骤(4)中，所述氮源选自酵母膏、酵母粉、玉米浆、硫酸铵、尿素中的一种；优选的氮源为酵母膏或酵母粉。所需无机盐选自无水硫酸镁、七水硫酸镁、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠中的至少一种；优选的无机盐为无水硫酸镁或/和磷酸二氢钾。所选的酵母为普通的啤酒酵母，可选择性的利用葡萄糖和半乳糖作为碳源，而不能利用木糖。所述酵母种子液为薛瓦酵母，酵母种子液的培养方式为逐级培养，平均每级扩大10-20倍。该步骤中，利用发酵方式，主要是除去大部分的葡萄糖和半乳糖。该步骤中，发酵过程中需要不断搅拌发酵物料，并同时通无菌空气。步骤6)中，进行SMB色谱分离的主要目的是出去物料中的L-阿拉伯糖。SMB色谱分离过程中，使用的色谱分离树脂为001X8强酸性(Ca2+)色谱分离树脂。与现有技术相比，本发明的有益效果体现在本发明采用制备纸浆过程中产生的副产品木片预水解液作为原料，采用传统方法与发酵和SMB色谱分离相结合，在降低木糖制备成本的同时，提高了木糖的纯度，可满足各种场合需要，且制备方法工艺简单，制备参数易于控制。
图I为本发明的工艺流程图。图2为实施例I中桉木预水解液的HPLC图谱。图3为实施例I中桉木溶解浆再水解液的HPLC图谱。 图4为实施例I中生物发酵物料的HPLC图谱。图5为实施例I中SMB色谱分离后的HPLC图谱。图6为实施例I中木糖晶体的HPLC图谱。图7为实施例2中桉木预水解液的HPLC图谱。图8为实施例2中桉木预水解液再水解后物料的HPLC图谱。图9为实施例2中生物发酵物料的HPLC图谱。图10为实施例2中SMB色谱分离后的HPLC图谱。图11为实施例2中木糖晶体的HPLC图谱。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明的具体实施方式
作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例I如图I所示将折光5%、木糖的重量百分比含量为22. 7% (HPLC检测结果如图2，另外其中L-阿拉伯糖的含量为10%，葡萄糖的含量为23%，半乳糖的含量8%，其余为水和未知成分)的桉木预水解液(即溶解浆水解液)，采用五效降膜蒸发器，利用预水解废汽将其预浓缩至折光为15%的浓缩液，然后加入98%的硫酸，配制成含酸量为O. 5%的水解液。将配好的水解液打入水解锅升温到135°C，保温60min进行水解反应，出料，向水解后物料中按干糖重量的O. 5%加入粉末活性炭，温度70°C保温30min进行脱色处理，然后用高效密闭过滤机过滤，滤液经阳-阴-阳-阴连续两级离子交换树酯进行离子交换，得到除杂后的溶解浆再水解液，溶解浆再水解液中木糖的重量百分比含量为42. 36% (HPLC检测结果见图3)。然后将溶解浆再水解液蒸发浓缩到物料折光20%的浓缩液，添加氮源和无机盐，其中氮源的加入量与折光20%的浓缩液质量体积比为2. Okg 100L，无机盐的加入量与折光20%的浓缩液质量体积比O. 5kg 100L，然后按总料液体积的6%加入酵母种子液，进行生物发酵。发酵温度为25-28°C，发酵时间为40小时，发酵搅拌转速在200转/分钟，发酵过程通无菌空气。发酵结束后，去除发酵液中的菌体及大分子物质，得到的发酵物料中木糖的重量百分比含量达59. 4% (HPLC检测结果如图4)，将发酵物料进行活性炭脱色，过滤，与阳-阴-阳-阴离子交换树脂离子交换脱盐，然后将脱盐物料蒸发浓缩到折光55%，打入SMB色谱分离装置，以纯水为洗脱剂，以色谱分离树脂为分离剂，对物料中的组分进行分离，分离温度为55°C，得木糖的重量百分比含量为76. 9%物料(HPLC检测结果如图5)。将木糖的重量百分比含量为76. 9%的物料按干物质量百分比为O. 5%加入活性炭脱色，升温至75°C，保温30min进行过滤，然后将物料浓缩到折光82%，导入结晶缸进行冷却降温结晶，使木糖晶体析出，降温速度60°C前2°C /h，60°C后为1°C /h，降至38°C离心分离、烘干得到木糖晶体，木糖的重量百分比含量98. 25% (HPLC检测结果如图6所示)。上述步骤中，用的阳离子交换树脂为钠型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，阴离子交换树脂为OH型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，色谱分离树脂为001 X 8强酸性(Ca2+)色谱分离树脂，均可采用市购产品。氮源为酵母膏，无机盐为无水硫酸镁，酵母种子液为薛瓦酵母，酵母种子液的培养方式为逐级培养，平均每级扩大10-20倍。其他试剂和原料均可采用市售产品。实施例2与实施例I步骤相同，将折光5%，木糖的重量百分比含量为24. 8% (HPLC检测结 果如图7，另外其中L-阿拉伯糖的含量为13%，葡萄糖的含量为20%，半乳糖的含量10%，其余为水和未知成分)的桉木预水解液，采用五效降膜蒸发器，利用废汽将其浓缩至折光为15%,然后加入98%的硫酸,配制成含酸量为O. 5%的水解液。将配好的水解液打入水解锅升温到145 ,保温90min,出料按干糖I %加入粉末活性炭，温度8(TC保温40min,然后用高效密闭过滤机过滤，经阳-阴-阳-阴连续两级离子交换得到除杂后的溶解浆再水解液，木糖的重量百分比含量为44. 46% (HPLC检测结果如图8所示)。然后蒸发浓缩物料到折光20%，添加氮源与物料质量体积百分比2. Okg 100L无机盐的质量体积百分比为O. 5kg 100L，然后按体积的6%加入酵母种子液，进行发酵。发酵温度为20-28°C，发酵时间为48小时，发酵搅拌转速在300转/分钟，发酵过程通无菌空气。发酵结束后，物料中木糖的重量百分比含量达67. 49% (HPLC检测结果如图9所示)，将发酵液进行活性炭脱色过滤与阳-阴-阳-阴离子交换树脂脱盐，然后蒸发浓缩至折光50 %，打入SMB色谱分离装置，以纯水为洗脱剂，以色谱分离树脂为分离剂，对物料中的组分进行分离，分离温度为60°C，得木糖的含量为78. 97%物料(HPLC检测结果如图10所示)。将木糖的重量百分比含量78. 97%的物料按干物质量百分比为1%加入活性炭脱色，升温至80°C，保温40min进行过滤，然后浆物料浓缩到折光80 %，导入结晶缸进行冷却降温结晶，使木糖晶体析出，降温速度I. 5°C /h,降至38°C离心分离、烘干得到木糖晶体，木糖的重量百分比含量98. 55% (HPLC检测结果如图11所示)。本实施方式涉及的离子交换树脂、色谱分离树脂与实施例I相同，氮源为酵母粉，无机盐为磷酸二氢钾。上述步骤中，用的阳离子交换树脂为钠型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，阴离子交换树脂为OH型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，色谱分离树脂为001 X 8强酸性(Ca2+)色谱分离树脂，均可采用市购产品。氮源为酵母膏，无机盐为无水硫酸镁，酵母种子液为薛瓦酵母，酵母种子液的培养方式为逐级培养，平均每级扩大10-20倍。其他试剂和原料均可采用市售产品。实施例3将折光10%、木糖的重量百分比含量为24. 7%的桉木预水解液(其中L-阿拉伯糖的含量为11%，葡萄糖的含量为25 %，半乳糖的含量3 %，其余为水和未知成分)，采用五效降膜蒸发器，利用预水解废汽将其浓缩至折光为25%的浓缩液，然后加入浓磷酸，配制成含酸量为I. 5%的水解液。将配好的水解液打入水解锅升温到140°C，保温60min，出料，向水解后物料中按干糖I %加入粉末活性炭，温度70°C保温30min进行脱色处理，然后用高效密闭过滤机过滤，滤液经阳-阴-阳-阴连续两级离子交换树酯进行离子交换，得到除杂后的溶解浆再水解液，溶解浆再水解液中木糖的重量百分比含量为45. 16%。然后将溶解浆再水解液蒸发浓缩到物料折光30%的浓缩液，添加氮源和无机盐，其中氮源的加入量与折光30%的浓缩液质量体积比为2. 5kg 100L，无机盐的加入量与折光30%的浓缩液质量体积比O. 75kg 100L，然后按总料液体积的5%加入酵母种子液，进行发酵。发酵温度为25-28 °C，发酵时间为40小时，发酵搅拌转速在200转/分钟，发酵过程通无菌空气。发酵结束后，去除发酵液中的菌体及大分子物质，得到的发酵物料中木糖的重量百分比含量达60. 5%，将发酵物料进行活性炭脱色，过滤，与阳-阴-阳-阴离子交换树脂离子交换脱盐，然后将脱盐物料蒸发浓缩到折光55%，打入SMB色谱分离装置，以纯水为洗脱剂，以色谱分离树脂为分离剂，对物料中的组分进行分离，分离温度为55°C，得木糖的重量百分比含量为78. 1%物料。
将木糖的重量百分比含量为78. I %的物料按干物质量百分比为O. 5%加入活性炭脱色，升温至75°C，保温30min进行过滤，然后将物料浓缩到折光82%，导入结晶缸进行冷却降温结晶，使木糖晶体析出，降温速度60°C前2°C /h，60°C后为1°C /h，降至38°C离心分离、烘干得到木糖晶体，木糖的重量百分比含量99. 10%。上述实施例中，用的阳离子交换树脂为钠型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，阴离子交换树脂为OH型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，色谱分离树脂为001X8强酸性(Ca2+)色谱分离树脂，均可采用市购产品。氮源为酵母膏，无机盐为无水硫酸镁，酵母种子液为啤酒酵母，酵母种子液的培养方式为逐级培养，平均每级扩大10-20倍。其他试剂和原料均可采用市售产品。
权利要求
1.一种溶解浆木片预水解液制备木糖的方法，包括 (1)将木片预水解液浓缩至折光为10-30%； (2)向步骤⑴得到的浓缩液中加入酸，酸的加入量为浓缩液总重量的O.1-1.5%，在120-160°C温度下水解反应O. 5-3小时； (3)将得到的水解物料利用活性炭脱色，活性炭的加入量为水解物料中干物料重量的O.5-3%，在温度50-80°C下保温20-60min，过滤后的物料通过阳-阴-阳-阴两级连续的离子交换树脂，进行离子交换除盐； (4)向步骤(3)得到的除盐物料中添加氮源和无机盐，所述的氮源与除盐物料的质量体积比为1.0-3. Okg 100L，所述无机盐与除盐物料的质量体积比为O. 15-1. Okg 100L,然后按总料液体积的5-10%加入酵母种子液，进行发酵，发酵温度为20-28°C，发酵时间为32-48小时； (5)发酵结束后，去除发酵液中的菌体及大分子物质，得到的发酵液依次用活性炭脱色、阳-阴-阳-阴两级连续的离子交换树脂进行脱盐，最后浓缩至折光为50-60%浓缩液； (6)将步骤(5)得到的浓缩液进行SMB色谱分离，其中洗脱剂为水，分离剂为色谱分离树脂，分离温度为50-70°C，使物料中木糖的重量百分比含量达到60-85% ； (7)将色谱分离得到的物料用活性炭在温度50-80°C进行脱色，并进一步浓缩，得到折光为75-85 %的浓缩物料，然后将浓缩物料进行冷却降温结晶，得到木糖产物。
2.根据权利要求I所述的溶解浆木片预水解液制备木糖的方法，其特征在于，所述木片预水解液主要组分的重量百分比为木糖10-25%L-阿拉伯糖4-12%葡萄糖8-25%半乳糖3-10% 其余为水和未知成分。
3.根据权利要求I所述的溶解浆木片预水解液制备木糖的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸。
4.根据权利要求I所述的溶解浆木片预水解液制备木糖的方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(5)中，所述的阳-阴-阳-阴两级连续的离子交换树脂中，阳离子交换树脂为钠型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，阴离子交换树脂为OH型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。
5.根据权利要求I所述的溶解浆木片预水解液制备木糖的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述氮源为酵母膏、酵母粉、玉米浆、硫酸铵或尿素；所述无机盐为无水硫酸镁、七水硫酸镁、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾和磷酸二氢钠中的至少一种；所述酵母种子液为薛瓦酵母。
6.根据权利要求5所述的溶解浆木片预水解液制备木糖的方法，其特征在于，所述氮源为酵母膏或酵母粉；所述无机盐为无水硫酸镁或磷酸二氢钾。
7.根据权利要求5所述的溶解浆木片预水解液制备木糖的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述色谱分离树脂为001X8强酸性色谱分离树脂。
8.根据权利要求I所述的溶解浆木片预水解液制备木糖的方法，其特征在于，所述冷却降温结晶的降温速度为O. 5-20C /h,降至40-35°C离心分离得到木糖产物。
9.根据权利要求8所述的溶解浆木片预水解液制备木糖的方法，其特征在于，降温速度为降温至60°C前为2V /h,降温至60°C后为1°C /h。
全文摘要
本发明公开了一种溶解浆木片预水解液制备木糖的方法，包括将木片预水解液浓缩；向浓缩液中加入酸进行酸水解；将水解物料利用活性炭脱色、阳-阴-阳-阴离子交换树脂进行离子交换除盐；向得到的除盐物料中添加氮源、无机盐和酵母种子液，进行发酵；得到的发酵液用活性炭脱色、阳-阴-阳-阴离子交换树脂进行脱盐，浓缩；将得到的浓缩液进行SMB色谱分离，分离得到的物料用活性炭脱色，浓缩，进行冷却降温结晶，得到木糖产物。本发明采用制备纸浆过程中产生的副产品木片预水解液作为原料，采用传统方法与发酵和SMB色谱分离相结合，降低了木糖制备成本，提高了木糖的纯度，可满足各种场合需要，且制备方法工艺简单，制备参数易于控制。
文档编号C13K13/00GK102899426SQ20121041719
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月25日 优先权日2012年10月25日
发明者方顺成, 郑毅, 陈德水, 廖承军, 郑晓阳, 毛晨建 申请人:浙江华康药业股份有限公司