加热杀菌处理食品的保存方法

专利名称：：加热杀菌处理食品的保存方法
技术领域：
：本发明涉及加热杀菌处理食品的优良的保存方法。具体地说，涉及耐氧化性、防湿性优良的，能通过防止加热杀菌以及保存时的食品的变色、褪色来延长食品的保质期的保存方法。
背景技术：
：以往，作为保存加热杀菌处理食品的方法，由于需要防止加热杀菌处理时以及保存时的食品的劣化、变色、褪色，一般使用罐。在使用罐时，对氧气和水蒸气等各种气体的阻隔性表现出良好的效果。但是，罐在开封前无法看到内容物，不能使用微波炉进行加热处理，在需要将填充食品盛到盘子等中时，难以将食品取出，使用后的废弃物无法重复利用，因此，存在缺乏对大量的废弃罐进行适当的废弃处理的问题。作为与此不同的食品保存容器，可以举出由热塑性树脂形成的热成形容器，该热成形容器得到了广泛的利用。尤其是由聚丙烯(以下也简称为PP)形成的容器，由于熔点比蒸煮杀菌处理温度高，因此作为需要进行蒸煮处理的食品的保存容器得到了广泛利用。但是，PP虽然防湿性优良，但具有氧气容易透过的性质，会引起食品的劣化、变色、褪色，因此作为用于长期保存食品的容器，性能不够好。作为能在由PP形成的容器中长期保存食品的方法，已经公开了使用作为中间层存在具有氧气阻隔性的热塑性树脂的多层容器的方法。作为构成气体阻隔层的树脂，已经公知的有乙烯-乙烯醇共聚物(以下也简称为EVOH)。EVOH为具有优良的氧气阻隔性的树脂，被广泛用作用于长期保存各种食品的容器，但是，在阻隔性树脂的组成中具有羟基，因此存在氧气阻隔性对湿度依赖性高的缺点。特别是收容保存需要进行IO(TC以上的加热杀菌处理的食品的情况下，在加热杀菌处理时，在热水或水蒸气中暴露一定时间，因此以EVOH作为气体阻隔层的多层容器在加热杀菌处理时氧气阻隔性大幅度降低。而且，加热杀菌处理后，EVOH的氧气阻隔性仍然保持在大幅度降低的状态，虽然经过一定时间能恢复到原来的氧气阻隔性能，但是，完全恢复需要很长时间，因此，在这期间允许大量的氧气透过，在加热杀菌处理食品的保存性上存在问题。作为除EVOH之外的氧气阻隔性优良的热塑性树脂，已经公知的有聚己二酰间苯二甲胺(以下也简称为N-MXD6)，并已经公开了其与PP组合得到的多层容器(参考专利文献1)。聚己二酰间苯二甲胺是通过将间苯二甲胺与己二酸缩聚得到的聚酰胺树脂。N-MXD6在树脂组成中没有羟基，因此相比EVOH湿度依赖性低，且具有在加热杀菌处理时，氧气阻隔性的降低少的特点。因此，N-MXD6可以将进入容器内部的氧气透过量抑制得很低，可以提高加热杀菌处理食品的保存性。但是，N-MXD6由于在作为PP的热成形温度的150-18(TC下结晶速度非常快，因此，会出现N-MXD6层断裂、厚度不均匀、白化，存在气体阻隔性、透明性、形状等的性能降低的缺点。为了获得将N-MXD6作为中间层的PP多层容器，必须降低N-MXD6的结晶速度，已经公开了在N-MXD6中混合难结晶或非晶的聚酰胺树脂的方法(参考专利文献2)以及在N-MXD6上共聚作为第三成分的芳香族二羧酸的方法(参考专利文献3)。但是，混合了难结晶或非晶的聚酰胺树脂的N-MXD6与N-MXD6相比，由于混合了气体阻隔性差的聚酰胺树脂，得到的多层结构物的气体阻隔性降低。因此，混合了难结晶或非晶的聚酰胺树脂的N-MXD6，存在在容器的角部等厚度薄的地方会发生食品的劣化、变色、褪色的问题。此外，在共聚了作为第三成分的芳香族二羧酸的N-MXD6中，N-MXD6的非晶性过高，得到的聚合物与PP复合，难以调整作为形成多层容器的材料的熔融粘度。从上述情况可以看出，即使使用由存在作为中间层的气体阻隔层的PP形成的容器，也难以得到充分满足要求的加热杀菌处理食品的保存方法。专利文献l:特公昭56-23792号公报专利文献2:特开平1-141737号公报专利文献3:特开平6-287298号公报
发明内容本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种加热杀菌处理食品的保存方法，该方法通过使用由具有适当的气体阻隔性的PP多层容器以及盖体形成的保存容器作为加热杀菌处理所必须的食品的包装材料，来防止加热杀菌处理食品的保存时的食品的变色、褪色，从而延长食品的保质期。本发明人对加热杀菌处理食品的保存方法进行了反复深入地研究，结果发现，通过使用PP多层容器和盖体来密封食品，即使在80'C以上的加热杀菌处理后食品的保存性也优良，从而完成本发明，其中，所述PP多层容器层叠了含由含有70摩尔％以上的间苯二甲胺的二胺成分与含有80-97摩尔％的ot，(o-直链脂肪族二羧酸和3-20摩尔％的芳香族二羧酸的二羧酸成分缩聚得到的聚酰胺树脂的物质作为容器的气体阻隔层，所述盖体具有在23°C、60%RH环境下的氧气透过率为20ml/m2dayatm以下的气体阻隔层。艮P，本发明涉及一种加热杀菌处理食品的保存方法，其特征在于，该方法包括使用多层容器和盖体来密封食品，在8(TC以上进行加热杀菌处理，其中，所述多层容器具有将以聚丙烯作为主要成分的层A、由粘接性热塑性树脂形成的粘接层B、以及含由含有70摩尔％以上的间苯二甲胺的二胺成分与含有80-97摩尔％的(x，co-直链脂肪族二羧酸和3-20摩尔％的芳香族二羧酸的二羧酸成分縮聚得到的聚酰胺树脂的气体阻隔层C依次层叠得到的三层以上的层结构；所述盖体具有在23。C、60%RH环境下的氧气透过率为20ml/m2dayatm以下的气体阻隔层。本发明的保存方法可以防止加热杀菌处理食品的保存时的食品的变色、褪色，从而能延长食品的保质期。而且，本发明的保存方法由于对蒸煮食品的保存性优良，因此可以代替罐，可以提高顾客的便利性，其工业价值非常咼°具体实施例方式本发明中使用的多层容器是通过将以聚丙烯作为主要成分的层A(PP层)、粘接层B、以及含由含有70摩尔。/。以上的间苯二甲胺的二胺成分与含有80-97摩尔％的a,o)-直链脂肪族二羧酸和3-20摩尔％的芳香族二羧酸的二羧酸成分縮聚得到的聚酰胺树脂的气体阻隔层C的至少三层依次层叠得到的。该多层容器可以将上述三层依次层叠，也可以在层间层叠中间层。此外，该三层的外侧也可以层叠粘接层或PP层、或者由其它树脂形成的层。本发明中使用的盖体具有在23。C、60。/。RH环境下的氧气透过率为20ml/m2dayatm以下的气体阻隔层。在用作盖体时，优选将密封剂层以及气体阻隔层的至少两层依次层叠而成。该盖体可以将上述两层依次层叠，也可以在层间层叠中间层。此外，在该两层的外侧也可以层叠PET层或由其它的树脂形成的层。构成本发明中使用的多层容器、盖体的PP层是以PP作为主要成分的层，除了起将气体阻隔层与食品隔离的作用之外，还具有在容器中收容食品后，作为用于与顶膜(topfilm)粘接的密封剂的作用。PP可以使用公知的物质。具体地说，从化学结构来看，可以举出均聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物。为了调整PP层的美观性，可以在PP层中添加氧化钛等的着色颜料，还可以添加防止PP氧化劣化的抗氧化剂、消光剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、晶核剂、增塑剂、阻燃剂、防静电剂等的添加剂。此外，根据情况，为了改善PP的物理性质，也可以添加聚乙烯或乙烯-a-烯烃共聚物等的热塑性树脂。构成本发明中使用的多层容器的粘接层B具有将PP层与气体阻隔层以充分的强度粘接的作用。作为粘接层中使用的粘接性热塑性树脂，例如可以举出将烯烃类树脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐等的不饱和羧酸改性后的酸改性聚烯烃类等。其中，从与PP的粘接性的方面考虑，特别优选使用以聚丙烯作为主要成分并将其改性得到的物质。构成本发明中使用的多层容器的气体阻隔层C含由含有70摩尔％以上的间苯二甲胺的二胺成分与含有80-97摩尔％的(x,co-直链脂肪族二羧酸和3-20摩尔％的芳香族二羧酸的二羧酸成分縮聚得到的实际上不含羟基的聚气体阻隔层C在23°C、60%RH环境下的氧气透过系数为1.0mlmm/m2dayatm以下，具有阻断从容器外部进入氧气、防止食品氧化劣化的作用。该氧气透过系数越低越好，氧气透过系数优选为0.5ml'mm/m2dayatm以下，更优选为0.1mlmm/m2dayatm以下作为构成聚酰胺树脂的二胺成分，需要含有70摩尔％以上的间苯二甲胺，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。二胺成分中的间苯二甲胺为70摩尔％以上时，由此得到的聚酰胺树脂可以表现出优良的气体阻隔性。作为除间苯二甲胺之外的可以使用的二胺，可以例示出对苯二甲胺、1,3-双(氨甲基)环己垸、1，4-双(氨甲基)环己烷、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2-甲基-l,5-戊二胺等，但是并不限定于此。此外，构成聚酰胺树脂的二羧酸成分含有80-97摩尔％的a，o)-直链脂肪族二羧酸和3-20摩尔％的芳香族二羧酸，优选含有85-96摩尔％的a,①-直链脂肪族二羧酸和4-15摩尔％的芳香族二羧酸，更优选含有90-95摩尔％的a,①-直链脂肪族二羧酸和5-10摩尔％的芳香族二羧酸。作为a，o)-直链脂肪族二羧酸可以使用碳原子数为4-20的oc，(o-直链脂肪族二羧酸中的一种以上，特别优选使用己二酸。此外，作为芳香族二羧酸可以使用选自间苯二甲酸、以及2,6-萘二甲酸中的一种以上，特别优选间苯二甲酸。二羧酸成分中，a，o)-直链脂肪族二羧酸为80摩尔％以上时，可以避免气体阻隔性的降低和结晶性的过度降低。此外，芳香族二羧酸为3摩尔％以上时，由于聚酰胺树脂的非晶性增加，结晶速度降低，因此，容器成形时的热成形性良好。但是，芳香族二羧酸超过20摩尔％时，由于无法聚合至多层片成形所必要的熔融粘度，从而难以制作多层片。此外，聚酰胺树脂由于几乎不显示结晶性，使用该聚酰胺树脂作为气体阻隔层的PP多层容器在加热杀菌处理后会白化，因此不优选。上述聚酰胺树脂通过熔融縮聚法制得后，再进行固相聚合而得到。作为熔融縮聚法，有例如，将由二胺成分和二羧酸成分形成的尼龙盐在水的存在下、在加压下升温，一边除去加入的水以及縮合水，一边在熔融状态下进行聚合的方法。另外，也可以通过将二胺成分直接加入到熔融状态的二羧酸成分中进行縮聚的方法来制备。此时，为了将反应体系保持在均匀的液体状态，在将二胺成分连续加入到二羧酸成分中时，对反应体系进行加热，使反应温度不低于生成的酰胺低聚物以及聚酰胺树脂的熔点来进行缩聚。熔融缩聚得到的聚合物一旦取出后，可以再进行固相聚合。作为固相聚合中使用的加热装置，相比连续式的加热装置，优选气密性优良的能高度断绝氧气与聚酰胺树脂的接触的间歇式加热装置，特别优选使用转筒式干燥机(tumbledryer)、锥形干燥机(ConicalDryer)、旋转式干燥机(rotarydrier)等的旋转滚筒(drum)式的加热装置以及称为诺塔混合器(Nautamixer)的内部具有旋转翼的圆锥形的加热装置，但是，并不限定于这些装置。聚酰胺树脂的固相聚合工序，通过例如，提高聚酰胺树脂的结晶度以使聚酰胺树脂颗粒熔合并使得聚酰胺树脂颗粒不附着在装置内壁的第一工序，提高聚酰胺树脂的分子量的第二工序，进行固相聚合至所希望的分子量后将聚酰胺树脂冷却的第三工序来实施。第一工序优选在聚酰胺树脂的玻璃化温度以下进行。第二工序优选在减压下在低于聚酰胺的熔点的温度下进行，但是，本发明中进行的聚酰胺树脂的固相聚合并不限定于此。为了提高熔融成形时的加工稳定性或者为了防止聚酰胺树脂的着色，上述聚酰胺树脂中也可以含有磷化合物。作为磷化合物优选使用含有碱金属或碱土类金属的磷化合物，例如可举出钠、镁、钙等的磷酸盐、次磷酸盐、亚磷酸盐。使用了碱金属或碱土类金属的次磷酸盐的聚酰胺树脂，由于防止聚酰胺树脂着色的效果特别良好，因此优选使用碱金属或碱土类金属的次磷酸盐。此外，在上述聚酰胺树脂中，除了上述磷化合物之外，在不影响本发明的效果的范围内，也可以加入润滑剂、消光剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、晶核剂、增塑剂、阻燃剂、防静电剂、防着色剂、防凝胶化剂等的添加剂。在上述聚酰胺树脂中，并不限定于上述各种添加剂，也可以混合各种材料。此外，在不影响本发明的特征的范围内，在上述聚酰胺树脂中，也可以配合使用其它的热塑性树脂。作为其它的热塑性树脂可以举出例如聚乙烯和聚丙烯等的各种聚烯烃、PET和聚2，6-萘二甲酸乙二酯等各种聚酯、聚酰胺6或聚酰胺66、非晶性聚酰胺等的各种聚酰胺树脂、热塑性弹性体、聚苯乙烯、离子键聚合物等各种热塑性树脂。本发明中使用的聚酰胺树脂，根据情况，由于吸水而引起结晶并白化，从而会影响多层容器的外观。为了防止这样的现象，在本发明中，优选将添加了作为白化防止剂的特定的脂肪酸金属盐、二酰胺化合物或二酯化合物的聚酰胺树脂用于容器的中间层。由此，即使长期保存填充了内容物的多层容器，也能防止聚酰胺树脂的白化。本发明中使用的脂肪酸金属盐为碳原子数为18-50的脂肪酸金属盐，更优选为碳原子数为18-34的脂肪酸金属盐。碳原子数为18以上时，可以防止聚酰胺树脂吸水时的白化。另外，碳原子数为50以下时，在树脂组合物中的均匀分散性良好。脂肪酸也可以具有侧链或双键，优选为硬脂酸(C18)、二十烷酸(C20)、二十二垸酸(C22)、二十八烷酸(C28)、三十垸酸(C30)等直链饱和脂肪酸。与脂肪酸形成盐的金属没有特别限制，可举出钠、钾、锂、钙、钡、镁、锶、铝、锌等，特别优选钠、钾、锂、钙、铝、以及锌。本发明中使用的脂肪酸金属盐可以使用上述中的一种，也可以使用两种以上。本发明中对脂肪酸金属盐的形状没有特别限定，粒径越小，越容易在树脂组合物中均匀分散，所以脂肪酸金属盐的粒径优选为0.2mm以下。在本发明中，脂肪酸金属盐的添加量，相对100质量份的聚酰胺树脂，优选为0.005-1.0质量份，更优选为0.05-0.5质量份，进一步优选为0.12-0.5质量份。当脂肪酸金属盐的添加量不满0.005质量份时，无法得到实用的防止白化的效果。另外，当脂肪酸金属盐的添加量大于l.O质量份时，由于脂肪酸金属盐的影响，聚酰胺变成白色浑浊，因此不优选。本发明中使用的二酰胺化合物为从碳原子数为8-30的脂肪酸和碳原子数为2-10的二胺得到的二酰胺化合物。脂肪酸的碳原子数为8以上且二胺的碳原子数为2以上时，可得到防止白化的效果。另外，脂肪酸的碳原子数为30以下且二胺的碳原子数为10以下时，在组合物中的均匀分散性良好。二酰胺化合物中使用的脂肪酸也可以具有侧链或双键，优选为直链饱和脂肪酸。作为例子，可举出，硬脂酸(C18)、二十垸酸(C20)、二十二垸酸(C22)、二十八烷酸(C28)、三十垸酸(C30)，其中优选为二十八烷酸。作为用于二酰胺化合物的二胺，可举出，乙二胺、丁二胺、己二胺、苯二甲基二胺、双(氨甲基)环己烷等，其中优选为乙二胺。本发明中使用将这些组合得到的二酰胺化合物。二酰胺化合物可以使用一种，也可以两种以上并用。本发明中使用的二酯化合物可以由碳原子数为8-30的脂肪酸和碳原子数为2-10的二醇得到。脂肪酸的碳原子数为8以上且二醇的碳原子数为2以上时，可得到防止白化的效果。另外，脂肪酸的碳原子数为30以下且二醇的碳原子数为10以下时，在组合物中的均匀分散性良好。用于二酯化合物中的脂肪酸可举出，硬脂酸(C18)、二十烷酸(C20)、二十二垸酸(C22)、二十八烷酸(C28)、三十垸酸(C30)等，其中优选为二十八垸酸。用于二酯化合物中的二醇可举出，乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、苯二甲醇(xylyleneglycol)、环己烷二甲醇等，其中优选为乙二醇或l，3-丁二醇。本发明中使用将这些组合得到的二酯化合物。二酯化合物可以使用一种，也可以并用两种以上。本发明中使用的二酰胺化合物和二酯化合物可以单独使用，也可以并用。本发明中，二酰胺化合物和/或二酯化合物的添加量，相对100质量份的聚酰胺，为0.005-1,0质量份，优选为0.05-0.5质量份，特别优选为0.12-0.5质量份。当二酰胺化合物和/或二酯化合物的添加量不满0.005质量份时，无法得到实用的防止白化的效果。另外，当大于1.0质量份时，由于二酰胺化合物和/或二酯化合物的影响，聚酰胺变成白色浑浊，因此不优选。在聚酰胺树脂中添加上述白化防止剂的方法可以适当采用公知的混合方法。例如，可以在旋转中空容器内投入聚酰胺树脂颗粒和白化防止剂进行混合来使用。另外，也可以采用在制备含有高浓度的白化防止剂的组合物后，利用不含白化防止剂的聚酰胺颗粒将该含有高浓度的白化防止剂的组合物稀释到指定的浓度，并将它们熔融混合的方法，以及熔融混合后继续通过注塑成形等得到成形体的方法等。本发明中，为了进一步赋予优良的氧气阻隔性，可以在上述聚酰胺树脂中混合选自铁、钴、镍等的元素周期表的8-10族的过渡金属、锰、铜以及锌中的一种以上的金属原子。于是，混合有上述金属原子的气体阻隔层，成为具有氧气吸收功能的氧气吸收性树脂层。此外，在除上述聚酰胺树脂以外的树脂中，也可以混合上述金属原子，形成氧气吸收性树脂层。于是，通过层叠该氧气吸收性树脂层和气体阻隔层，可以赋予氧气吸收功能。此时，作为气体阻隔层，也可以使用具有上述氧气吸收功能的气体阻隔层。本发明在将所述金属原子添加、混合到聚酰胺树脂中时，优选使用含有金属原子的化合物(以下称为金属催化剂化合物)。金属催化剂化合物以所述金属原子的低价态的无机酸盐、有机酸盐或络盐的形式而使用。作为无机酸盐可以举出氯化物或溴化物等的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等。另外，作为有机酸盐，可以举出羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐等。此外，也可以利用A二酮或A-酮酸酯等的过渡金属络合物。在本发明中，从氧气吸收功能优良的方面考虑，特别优选使用含所述金属原子的羧酸盐、卤化物、乙酰丙酮化物(7ir!J/P7ir卜氺一卜)络合物。本发明中，可以在聚酰胺树脂中添加上述金属催化剂化合物中的一种以上，但是，含钴金属原子的物质的氧气吸收功能特别优良，因此优选使用。本发明中，可以添加到聚酰胺树脂中的所述金属原子的浓度没有特别的限定，但是相对于100质量份的聚酰胺树脂，优选添加0.01-0.10质量份的范围的金属原子，更优选添加0.02-0.08质量份的金属原子。金属原子的添加量少于0.01质量份时，无法充分表现出氧气吸收功能，多层容器的氧气阻隔性的提高效果也低。此外，在高于0.10质量份时，多层容器的氧气阻隔性提高效果不变，因此不经济。在聚酰胺树脂中添加金属催化剂化合物的方法，可以使用如下方法用挤出机等将聚酰胺树脂和金属催化剂化合物熔融混合的方法；将金属催化剂化合物和溶剂混合并溶解或者形成浆料状之后，与聚酰胺树脂混合，然后除去溶剂来附着到聚酰胺树脂上的方法；在制造多层容器的装置中设置能添加金属催化剂化合物的装置，将金属催化剂化合物添加到聚酰胺树脂中的方法等。其中，从能够容易地将金属催化剂化合物混合到聚酰胺树脂中的方面来看，优选使用挤出机等将聚酰胺树脂和金属催化剂化合物熔融混合的方法。另外，在本发明中，也可以将在所述聚酰胺树脂中添加有层状硅酸盐的物质形成气体阻隔层来使用。由此，不仅能提高容器的氧气阻隔性，且能提高对二氧化碳气体等的其它气体的阻隔性。层状硅酸盐是具有0.25-0.6的电荷密度的2-八面体型或3-八面体型的层状硅酸盐。2-八面体型可以举出蒙脱石和贝得石，3-八面体型可以举出锂蒙脱石和皂石。其中，优选蒙脱石。层状硅酸盐优选为通过将高分子化合物和有机化合物等的有机溶胀剂预先与层状硅酸盐接触，扩大了层状硅酸盐的层间距的层状硅酸盐。作为有机溶涨剂优选使用季铵盐，更优选使用至少具有一个以上的碳原子数为12以上的烷基或链烯基的季铵盐。有机溶胀剂的具体例子可以举出三甲基十二垸基铵盐、三甲基十四垸基铵盐、三甲基十六垸基铵盐、三甲基十八烷基铵盐和三甲基二十烷基铵盐等三甲基垸基铵盐；三甲基十八烯基铵盐和三甲基十八碳二烯基铵盐(卜^^于》才夕夕f力、:^工二A塩)等三甲基链烯基铵盐；三乙基十二烷基铵盐、三乙基十四垸基铵盐、三乙基十六烷基铵盐、三乙基十八垸基铵盐等三乙基烷基铵盐；三丁基十二烷基铵盐、三丁基十四垸基铵盐、三丁基十六垸基铵盐和三丁基十八烷基铵盐等三丁基烷基铵盐；二甲基二(十二垸基)铵盐、二甲基二(十四烷基條盐、二甲基二(十六烷基)铵盐、二甲基二(十八烷基)铵盐和二甲基二牛脂基铵盐(^乂千少、^夕口，7乂千二々厶塩)等二甲基二烷基铵盐；二甲基二(十八烯基)铵盐和二甲基二(十八碳二烯基)铵盐等二甲基二链烯基铵盐；二乙基二(十二烷基)铵盐、二乙基二(十四烷基)铵盐、二乙基二(十六烷基)铵盐和二乙基二(十八垸基)铵盐等二乙基二烷基铵盐；二丁基二(十二垸基)铵盐、二丁基二(十四烷基)铵盐、二丁基二(十六烷基)铵盐和二丁基二(十八垸基)铵盐等二丁基二烷基铵盐；甲基苄基二(十六烷基)铵盐等的甲基节基二烷基铵盐；二节基二(十六烷基)铵盐等二苄基二烷基铵盐；三(十二浣基)甲基铵盐、三(十四烷基)甲基铵盐和三(十八烷基)甲基铵盐等三烷基甲基铵盐；三(十二烷基)乙基铵盐等三烷基乙基铵盐；三(十二垸基)丁基铵盐等三烷基丁基铵盐；4-氨基正丁酸、6-氨基正己酸、8-氨基辛酸、10-氨基癸酸、12-氨基十二酸、14-氨基十四酸、16-氨基十六酸和18-氨基十八酸等co-氨基酸等。此外，也可以使用含有羟基和/或醚基的铵盐来作为有机溶涨剂，其中含有羟基和/或醚基的铵盐可以使用甲基二烷基(PAG)铵盐、乙基二垸基(PAG)铵盐、丁基二烷基(PAG)铵盐、二甲基二(PAG)铵盐、二乙基二(PAG)铵盐、二丁基二(PAG)铵盐、甲基垸基二(PAG)铵盐、乙基烷基二(PAG)铵盐、丁基垸基二(PAG)铵盐、甲基三(PAG)铵盐、乙基三(PAG)铵盐、丁基三(PAG)铵盐、四(PAG)铵盐(其中，烷基表示十二烷基、十四烷基、十六垸基、十八垸基、二十烷基等的碳原子数为12以上的垸基，PAG表示聚亚烷基二醇残基，优选表示碳原子数为20以下的聚乙二醇残基或聚丙二醇残基)等的至少含有一个亚垸基二醇残基的季铵盐。其中，所述有机溶涨剂优选为三甲基十二烷基铵盐、三甲基十四烷基铵盐、三甲基十六烷基铵盐、三甲基十八垸基铵盐、二甲基二(十二烷基)铵盐、二甲基二(十四垸基)铵盐、二甲基二(十六烷基)铵盐、二甲基二(十八烷基)铵盐和二甲基二牛脂基铵盐。另外，这些有机溶涨剂可以单独使用，也可以多种混合起来使用。本发明中，相对于100质量份的聚酰胺树脂，优选使用添加了0.5-8质量份的经有机溶胀剂处理的层状硅酸盐，更优选为l-6质量份，进一步优选为2-5质量份。层状硅酸盐的添加量少于0.5质量份时，气体阻隔型的改善效果差，因此不优选。此外，大于8质量份时，中间层浑浊，会影响容器的透明性，因此不优选。层状硅酸盐优选没有局部凝集地均匀分散在聚酰胺树脂中。这里所说的"均匀分散"表示聚酰胺树脂中的层状硅酸盐分离成平板状，它们的50%以上具有5nm以上的层间距。这里所说的"层间距"表示平板状物的重心之间的距离。该距离越大，分散状态越好，透明性等的外观也良好，并能提高氧气和二氧化碳气体等的气体阻隔性。作为混合聚酰胺树脂和层状硅酸盐的方法，没有特别的限定，但是本发明优选使用熔融混炼法。例如，可以利用在聚酰胺树脂的縮聚中添加层状硅酸盐并进行搅拌的方法、使用单螺杆或双螺杆挤出机等的常用的各种挤出机进行熔融混炼的方法等。其中，本发明优选使用双螺杆挤出机进行熔融混合的方法。如上所述，构成本发明中使用的多层容器中的气体阻隔层的聚酰胺树脂中，可以添加白化防止剂、赋予氧气吸收功能的金属催化剂化合物、或者具有提高气体阻隔性的效果的层状硅酸盐。这些添加剂也可以组合使用。本发明中使用的多层容器的制备方法例如可以举出如下方法使用具有三台挤出机、给料部件(7<—K7、'口:y夕)、T型模头、冷却辊、巻取机等的多层片制造装置，分别从第一台挤出机挤出PP，从第二台挤出机挤出粘接性树脂，从第三台挤出机挤出气体阻隔性树脂，通过给料部件制造PP层/粘接性树脂层/气体阻隔层/粘接性树脂层/PP层的三种5层结构的多层片，将该多层片加热软化后，通过真空、压縮空气、或者真空和压缩空气并用的热成形法，将片粘着到金属模具上，成形为容器的形状，然后进行修整，得到容器。另外，对于多层片制造装置和容器的成形方法并不限定于此，可以使用公知的方法。本发明使用的多层容器中的气体阻隔层的厚度相对于多层容器的总厚度，优选为2-20%的范围，更优选为3-18%，进一步优选为5-15%。气体阻隔层的厚度比小于2%时，根据多层容器的形状的不同，存在容器的角部等总厚度变薄的地方，在这些地方无法充分发挥气体阻隔性，通过气体的渗透，会发生蒸煮食品的劣化、变色、褪色。此外，超过20%时，容器的气体阻隔性虽然优良，但是，容器的成本增加，不经济，且根据情况的不同，存在与相邻的层的流速平衡破坏、多层片的外观变差的情况。本发明中使用的多层容器，除了PP层、粘接性树脂层、气体阻隔层之外，根据需要还可以层叠各种热塑性树脂层。例如，可以将在多层片以及多层容器制造时进行修整产生的修整碎片粉碎，将粉碎物单独、或与PP或其它的热塑性树脂混合形成再利用树脂层，作为中间层层叠在PP和粘接性树脂层之间。此外，为了使得多层容器具有特点，可以在PP层的表面侧层叠由聚碳酸酯或各种易剥离性树脂形成的热塑性树脂层。此外，并不限于上述各种热塑性树脂层，可以根据目的层叠各种热塑性树脂层。另外，本发明中使用的多层容器的形状没有特别的限定，可以形成为杯状、盘状、瓶状、管状等的形状。此外，多层容器中也可以设置凸缘部、把持部等。例如，在多层容器中设置凸缘部，在该凸缘部上可以实施赋予易剥离功能的特殊加工。本发明中使用的盖体使用具有在23。C、60%RH环境下的氧气透过率为20ml/m2dayatm以下的气体阻隔层的盖体。该氧气透过率低的较好，氧气透过率优选为10ml/m2*day*atm以下，更优选为5ml/m2dayatm以下，特别优选为0.5ml/m2dayatm以下。作为上述气体阻隔层，可以使用铝等的金属薄膜，在PET、尼龙6(Ny6)等上进行了二氧化硅、铝、氧化铝等的无机蒸镀的薄膜，乙烯-乙烯醇共聚物、N-MXD6、Ny6与N-MXD6的多层混合薄膜。也可以是这些与其它材料层叠而成的多层结构的气体阻隔层。优选情况下，使用铝箔层叠薄膜、二氧化硅蒸镀层叠薄膜、氧化铝蒸镀层叠薄膜。上述盖材具有阻断在加热杀菌处理时以及加热杀菌处理后的保存时从盖体部进入的氧气，从而防止食品的氧化劣化的作用。在这些盖体中使用的层的种类、厚度等可以适当选择，得到氧气透过率为目标值以下。作为本发明中使用的盖体的层结构，从最外层到最内层的顺序记载，可以举出PET/金属薄膜(气体阻隔层)/CPP(无延伸聚丙烯)、PET/金属薄膜/Ny6/CPP、无机蒸镀PET(气体阻隔层)/CPP、无机蒸镀PET/Ny6/CPP等，但是并不限定于这些。优选加热杀菌处理后的孔洞、裂缝等少的层结构，更优选没有这些孔洞、裂缝等的层结构。本发明中使用的盖体与本发明使用的容器同样，可以设置在N-MXD6中进行双螺杆混合了钴等金属的化合物的层、或者在聚乙烯中进行双螺杆混合了铁粉的氧气吸收性树脂层。通过使用由本发明的PP多层容器以及盖体形成的保存容器，密封加热杀菌处理食品，可以防止保存容器的气体透过。结果可以提供防止长期加热杀菌处理食品的变色、褪色的保存方法。另外，在从保存容器取出加热杀菌处理食品时，可以容易地将多层容器和盖体分离。本发明中的加热杀菌处理可以举出水蒸气式、热水浸泡式、喷淋式等。此外，作为杀菌处理温度，可以在80-14(TC的范围，杀菌时间可以是10-120分钟。作为可以由本发明的保存方法进行保存的加热杀菌处理食品可以举出水产加工品、畜产加工品、饭类、液体食品。例如，包括清炖、油煎、熏制油煎、调味、烤制、西红柿浸渍等的金枪鱼、鲣鱼、大马哈鱼、鳟鱼、鲭、沙丁鱼、秋刀鱼、鲱鱼、鳝鱼、蟹、扇贝、赤贝、蛤、牡蛎、花螺C貝)、姥蛤、马蹄螺、墨鱼、海苔、羊栖菜、琼脂、裙带菜(夕年I7力TO、海带等的水产加工品；盐渍、油煎、清炖、调味等的咸牛肉、牛肉、香肠、火腿、猪肉、鸡肉、鸡蛋、鹌鹑蛋等的畜产加工品；白米饭、红豆饭、什锦饭、粥、杂烩粥等的饭类；咖喱、炖菜(、乂于二一)、牛肉丁、意大利面酱(A7夕y—7)、调味用酱等的酱类和西式汤、中式汤、日式汤等的汤类等的液体食品；橘子、桃、菠萝、樱桃、杏、栗子、葡萄等和西红柿、玉米、竹笋、蘑菇类等的农产品加工品。还包括必须进行加热杀菌处理的食品、面向狗和猫等的宠物食物。特别适合加热杀菌处理温度为IO(TC以上、容易受到氧气的影响的金枪鱼和鲣鱼等的金枪鱼和白米饭的保存。下面通过实施例以及比较例来更详细地说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，本实施例中，各种测定按照如下方法进行。(1)蒸煮处理后的食品的变色、褪色将填充了食品材料的容器在下述条件下进行蒸煮处理后，对保存时的食品的颜色进行观察。未发现变色、褪色的评价为O(良好)，发现少许变色、褪色的评价为A(稍微不良)，发现明显变色、褪色的评价为X(不良)。蒸煮处理条件处理装置卜3—精工制SR-240处理温度121°C处理时间30分钟(处理时间不包括加热以及冷却的时间)(2)气体阻隔性根据ASTMD3985进行测定。使用乇夕、'y二y卜口一少乂社制OX-TRAN10/50A，在23。C、60%RH环境下测定多层容器的气体阻隔层的氧气透过系数(mPmm/m"day'atm)和盖体的气体阻隔层的氧气透过率(ml/m2dayatm)。另外，使用乇夕、、乂〕y卜口一少乂'社制OX-TRAN2/61，在23。C、容器内部的相对湿度为100%、外部的相对湿度为50%的气氛下测定蒸煮处理后的多层容器的氧气透过率(ml/0.2latm*day*package)。由测定的氧气透过率算出向容器内透过的累计氧气透过量(ml/0.21atmpackage)。实施例1使用具有三台挤出机、给料部件、T型模头、冷却辊、巻取机等的多层片制造装置，分别从第一台挤出机在240。C下挤出PP(日本求y7°口社制，商品名乂^亍、;/夕pp，等级名FY6，熔融指数2.3)，从第二台挤出机在23(TC下挤出粘接性树脂(三井化学社制，商品名7K、^一，等级QB550),从第三台挤出机在25(TC下挤出聚酰胺树脂1(将由间苯二甲胺组成的二胺成分与由94摩尔％的己二酸和6摩尔％的间苯二甲酸组成的二羧酸成分縮聚得到的聚酰胺树脂)，通过给料部件制造PP层/粘接性树脂层/气体阻隔层/粘接性树脂层/PP层的三种5层结构的多层片。另外，各层的厚度为425/25/80/25/425(/mi)。然后，使用具有模塞助压(plugassist)的真空压縮空气成形机，在片表面温度达到170。C的时间点进行热成形，得到口径62mmX底径52mmX深度28mm、表面积73cm2、容积70ml的杯状容器。该容器的气体阻隔层的氧气透过系数为0.07mlmm/m2dayatm。然后，在容器内填充切断的胡萝卜并注满水，用由CPP/铝箔/PET二50/9/12Qm)的薄膜形成的盖体(气体阻隔层(铝箔)的氧气透过率为检测限(0.01ml/m"day'atm)以下)热封开口部，然后使用高压锅在121i:下将密封容器进行蒸煮处理30分钟。然后，在23。C、50XRH环境下保存1个月，观察胡萝卜的颜色变化。结果如表l所示。另外，除了在容器内只填充注满水之外，与上述相同，进行蒸煮处理。然后，在薄膜(盖体)上开孔，取出60ml的水之后，插入气体导入管以及气体排出管，插入部用环氧类粘接剂进行固定封闭，然后从气体导入管以10ml/min通入氮气，用氧气透过率测定装置测定氧气透过率，算出累计氧气透过量。结果如表2所示。实施例2除了容器内填充注满油煎金枪鱼(7夕、'口油漬rt)之外，与实施例l相同，进行蒸煮处理后，观察保存时的颜色。结果如表l所示。实施例3除了容器内填充注满清炖鲣鱼(力、乂才0水煮)之外，与实施例1相同，进行蒸煮处理后，观察保存时的颜色。结果如表l所示。实施例4除了作为盖体使用具有氧气吸收性树脂的薄膜(三菱瓦斯化学制，商品名*才一7、7夕，气体阻隔层(薄膜)的氧气透过率为检测限(0.1ml/m2'day*atm)以下)之外，与实施例1相同，进行蒸煮处理后，观察保存时的颜色。结果如表1所示。除了作为盖体使用具有氧气吸收性树脂的薄膜(三菱瓦斯化学制，商品名才一7、;/夕，气体阻隔层(薄膜)的氧气透过率为检测限(0.1ml/m2*day*atm)以下)之外，与实施例2相同，进行蒸煮处理后，观察保存时的颜色。结果如表l所示。实施例6除了作为盖体使用具有氧气吸收性树脂的薄膜(三菱瓦斯化学制，商品名才一7、;/夕，气体阻隔层(薄膜)的氧气透过率为检测限(0.1ml/m2*day*atm)以下)之外，与实施例3相同，进行蒸煮处理后，观察保存时的颜色。结果如表l所示。实施例7除了使用聚酰胺树脂2(将由间苯二甲胺组成的二胺成分与由85摩尔％的己二酸和15摩尔％的间苯二甲酸组成的二羧酸成分縮聚得到的聚酰胺树脂)作为聚酰胺树脂之外，与实施例2相同，进行蒸煮处理后，观察保存时的颜色。结果如表1所示。该容器的气体阻隔层的氧气透过系数为0.07mlmm/m2dayatm。此外，除了在容器内只填充注满水之外，与上述相同，进行蒸煮处理。然后，在薄膜(盖体)上开孔，取出60ml的水之后，插入气体导入管以及气体排出管，插入部用环氧类粘接剂进行固定封闭，然后从气体导入管以10ml/min通入氮气，用氧气透过率测定装置测定氧气透过率，算出累计氧气透过量。结果如表2所示。实施例8除了使用所述聚酰胺树脂2作为聚酰胺树脂之外，与实施例3相同，进行蒸煮处理后，观察保存时的颜色。结果如表l所示。比较例1使用具有三台挤出机、给料部件、T型模头、冷却辊、巻取机等的多层片制造装置，分别从第一台挤出机在220。c下挤出pp(日本求y:/口社制，商品名乂A亍:y夕PP，等级名FY6，熔融指数2.3)，从第二台挤出机在210。C下挤出粘接性树脂(三井化学社制，商品各7K^—，等级QF551)，从第三台挤出机在22(TC下挤出EVOH(夕，^社制，商品名工A—小，等级F101B，熔点175°C，形成气体阻隔层)，通过给料部件制造PP层/粘接性树脂层/气体阻隔层/粘接性树脂层/PP层的三种5层结构的多层片。另外，各层的厚度为425/25/80/25/425(/mi)。然后，使用具有模塞助压的真空压縮空气成形机，在片表面温度达到180"C的时间点进行热成形，得到口径62mmX底径52mmX深度28mm、表面积73cm2、容积70ml的杯状容器。该容器的气体阻隔层的氧气透过系数为0.01mlmm/m2dayatm。然后，在容器内填充切断的胡萝卜并注满水，用由CPP/铝箔/PET二50/9/12(/mi)的薄膜形成的盖体(气体阻隔层(铝箔)的氧气透过率为检测限(0.1ml/m2*day.atm)以下)热封开口部，然后使用高压锅在121。C下将密封容器进行蒸煮处理30分钟。然后，在23。C、50XRH环境下保存1个月，观察胡萝卜的颜色变化。结果如表l所示。另外，除了在容器内只填充注满水之外，与上述相同，进行蒸煮处理。然后，在薄膜(盖体)上开孔，取出60ml的水之后，插入气体导入管以及气体排出管，插入部用环氧类粘接剂进行固定封闭，然后从气体导入管以10ml/min通入氮气，用氧气透过率测定装置测定氧气透过率，算出累计氧气透过量。结果如表2所示。比较例2除了容器内填充注满油煎金枪鱼之外，与比较例l相同，进行蒸煮处理后，观察保存时的颜色。结果如表l所示。比较例3除了容器内填充注满清炖鲣鱼之外，与比较例1相同，进行蒸煮处理后，观察保存时的颜色。结果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>〇良好，稍微不良，X:不良表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>从以上的实施例以及比较例的结果可以看出，如本发明的详细说明所示，填充到将特定的聚酰胺作为阻隔层的容器中的实施例1至8的食品，可以不发生变色、褪色地被保存。另外，将食品填充到将EVOH作为阻隔层的容器中的比较例1至比较例3，虽然盖体具有气体阻隔性，但是食品发生了变色、褪色。此外，测定蒸煮处理后的氧气透过率的结果，将特定的聚酰胺作为阻隔层的实施例l以及7，由蒸煮处理引起的氧气透过率的上升小。另外，将EVOH作为阻隔层的比较例l，由蒸煮处理引起的氧气透过率的上升大，恢复到蒸煮处理前的氧气透过率需要时间，因此，向容器内的累计氧气透过量比实施例1以及7大，氧气阻隔性差。这是由于在容器的气体阻隔层中使用了具有羟基的EVOH，从而气体阻隔性的湿度依赖性增大的缘故。因此，如比较例l至3所示，填充必须进行加热杀菌处理的食品后，在保存时发生食品的变色、褪色。2权利要求1、一种加热杀菌处理食品的保存方法，其特征在于，该方法包括使用多层容器和盖体来密封食品，在80℃以上进行加热杀菌处理，其中，所述多层容器具有将以聚丙烯作为主要成分的层A、由粘接性热塑性树脂形成的粘接层B、以及含由含有70摩尔％以上的间苯二甲胺的二胺成分与含有80-97摩尔％的α，ω-直链脂肪族二羧酸和3-20摩尔％的芳香族二羧酸的二羧酸成分缩聚得到的实际上不含羟基的聚酰胺树脂的气体阻隔层C依次层叠得到的三层以上的层结构；所述盖体具有在23℃、60％RH环境下的氧气透过率为20ml/m2·day·atm以下的气体阻隔层。2、根据权利要求1所述的保存方法，其中，所述气体阻隔层C在23°C、60%RH环境下的氧气透过系数为1.0mlmm/m2dayatm以下。3、根据权利要求1所述的保存方法，其中，所述多层容器或盖体的任一个以上的气体阻隔层为具有氧气吸收功能的氧气吸收性树脂层。4、根据权利要求1所述的保存方法，其中，在所述多层容器或盖体的任一个以上中具有氧气吸收性树脂层。5、根据权利要求1所述的保存方法，其中，所述盖体的气体阻隔层为由选自金属薄膜、无机蒸镀膜、乙烯-乙烯醇共聚物以及聚酰胺树脂中的一种以上形成的层。6、根据权利要求1所述的保存方法，其中，所述气体阻隔层C的厚度相对于多层容器的总厚度为2-20%。7、根据权利要求1所述的保存方法，其中，所述食品为水产加工品、畜产加工品、饭类、液体食品或水果类。全文摘要本发明提供了一种需要进行加热杀菌处理的食品的保存方法，该方法包括使用容器和盖体来密封食品，在80℃以上进行加热杀菌处理，其中，所述容器具有将以聚丙烯作为主要成分的层、由粘接性热塑性树脂形成的粘接层、以及由含有实际上不含羟基的聚酰胺树脂的气体阻隔树脂形成的层依次层叠得到的三层以上的层结构，所述盖体具有气体阻隔层。文档编号A23L3/00GK101385564SQ200810135570公开日2009年3月18日申请日期2008年9月3日优先权日2007年9月14日发明者加藤智则,大滝良二申请人:三菱瓦斯化学株式会社