专利名称：：产生啤酒苦味的改进的利记博彩app产生啤酒苦味的改进本发明涉及一种对由啤酒花提取物制备的、用于产生苦味、改进泡沫和啤酒光稳定性的产品的改进，还涉及使用了所述产品的方法的改进，特别是使用了所述产品以使发酵后的啤酒产生苦味的方法的改进。在存在于啤酒花的很多类型的化合物中，对酿酒人有用的是一类称作cx-酸的树脂化合物。这些化合物是造成啤酒苦味的主要原因，其在麦芽汁煮沸期间被转变成它们的异构体形式，称为iso-a-酸(式1)。iso-a-酸是苦味的，还能有助于啤酒的泡沫品质。不幸的是，在麦芽汁釜中的a-酸向iso-a-酸的转变是相当低效的，并且在麦芽汁的发酵期间还会接着失去iso-a-酸。因此，很多酿酒人使用以容易被添加到已经发酵的麦芽汁中的形式的iso-oc-酸制品，因而很大程度地提高了最初a-酸的利用。这些制品可以有效地由啤酒花提取物来制得，特别是由使用液态或超临界的二氧化碳(C02)制得的提取物来制得，并为酿酒人提供了一种简单和便宜的方式来控制啤酒的苦味。尽管已经描述了多种其它的制品，但是，通常使用的是市售的iso-a-酸，这类制品是一种钾盐的水溶液，最常见的是含有按照重量计(即每kg含300giso-a-酸)或者按照重量/体积(即每升含300giso-a-酸)计的，30%有效的iso-a-酸的微碱性溶液。在引入用于发酵后产生苦味的iso-a-酸溶液之后，逐渐形成一系列的产物，其中iso-a-酸被转化为不同形式的化学还原的衍生物。这些衍生物也是苦味的，但是苦味的程度不同于iso-oc-酸。其它差异还明显存在于促进和调节啤酒泡沫特性的能力上。市售可得的、还原形式的iso-a-酸还具有抗光致分解iso-a-酸分子的另一特性，这是开发在暴露于日光或其它形式的人造光的啤酒中的"曝光嗅"或者"增味的(skimky)"口味的关键因素。因此，在制备于透明的玻璃瓶中售卖的啤酒过程中，这些化学还原的化合物经常被用作单独的苦味剂。三种还原的iso-ot-酸都是市售可得的。它们是p-iso-a-酸(也可写作n^-iso-a-酸，式2)，四氢iso-a-酸(式3)和六氢iso-a-酸(式4)。(参见EuropeanBreweryConventionManualofGoodPractice:HopsandHopProducts(1997)，由Getranke-FachverlagHansCarl，Niimberg出版)。5见有技术中，己经记叙了很多用于制备这些化合物的不同的方法，但是制备p-iso-a-酸的一个共同的特征在于它们都是通过使用碱金属硼氢化物(通常是硼氢化钠)使得iso-oc-酸还原而制得的。另一方面，四氢iS(MX-酸总是通过使用贵金属(通常是钯碳)和氢气的催化还原反应而制得。目前，已经记叙了几种不同的方法用于制备四氢iso-a-酸，其起始原料可以是oc-酸、iso-oc-酸或甚至P-酸(形成与a-酸化合物相似排列的物质，但是在正常的酿造中完全不会对啤酒起作用)。六氢iso-a-酸是通过p-iso-a-酸的催化加氢，或者通过使用碱金属硼氢化物对四氢iso-ot-酸进行化学还原而制得的。实际上四氢iso-a-酸比iso-ot-酸更苦；六氢iso-a-酸也比iso-a-酸更苦，但只是苦味相差的程度要小一些，而p-iso-a-酸实际上具有较小的苦味。就泡沫增强而言，当以同等程度的苦味作为比较基准时，通常认为六氢iso-a-酸是最有效的，接下来是四氢iso-a-酸。当以这种方式比较时，iso-a-酸和p-iso-a-酸具有类似的效果，但是，它们却具有比较小的泡沫增强效果。目前世界上，由四氢iso-oc-酸显示出的苦味和泡沫稳定性的特别结合使得这种形式的还原iso-a-酸尤其普遍，或是在具有改进的泡沬特性的啤酒的生产中作为用于常规iso-a-酸的部分代替物，或是用于光稳定啤酒的酿造。由于p-iso-a-酸在麦芽汁中充分可溶的，其经常被用来通过直接添加到釜中和添加到啤酒中。通常，如同iso-a-酸，p-iso-ot-酸也是市售可得的，其为约30%浓度的微碱的水溶液。虽然，如果通过采取用以确保足够剧烈和快速混和的歩骤，可以直接注入该产品本身，但是通常还是以与iso-a-酸的溶液相应的溶液形式来使用，其中将该产品稀释在去离子水中并随后将所得的溶液注入到啤酒中。这种产品的浓縮形式也是可获得的，其中p-iso-a-酸仍是以钾盐的形式，但是其浓度为约60%。在我们2000年6月30日提交的共同待审的美国临时专利申请No.60/215,408中描述了这样的组合物。四氢-和特别是六氢iso-a-酸本来就比iso-a-酸和p-iso-a-酸的溶解性要小。由于这个原因，通常市售的四氢iso-a-酸是浓度为10%的其钾盐的微碱性水溶液。类似地，六氢iso-a-酸的制品也是以相对稀释的溶液售卖的。就四氢iso-a-酸的情况，Ting在美国专利5,874,633中描述了一种改进的制备方法，籍此可以得到具有高达45%浓度的碱水溶液。然而，Ting也报道了(于第4栏，第1-7行)尽管效果是可逆的，在低于28。C温度时这个单一相溶液会很快地分成明显不同组成的两相。因此可以预计的是在大多情况下，当在室温储存时Ting溶液不是物理稳定的，并在酒窖或冷库的更低温度时Ting溶液当然更不是物理稳定的。显然，使用稀释的或非均相溶液是不方便的和比较昂贵，出于这个原因JohnPaulMaye在美国专利5,583,262和5,624,701中描述了异构化的和还原的异构化的oc-酸的干燥的盐的制备方法，其中他声称由于大大减轻了需要运载给消费者的材料的重量而能够降低成本。然而，很明显的是含有少于2%水分的干燥的、结晶的或粉状的物质(如同Maye所述的)的供应是需要在酿酒厂进行额外的工作，因为在使用这些材料之前，必须首先称出这些材料的重量，然后溶解到水中。此外，Maye的用于制备这些盐的方法要求是以iso-a-酸或还原的iso-ot-酸的水溶液作为起始原料，这就需要在随后以若干不同方法中一种方法来除去水。本发明的进一步的优点之一是提供了这样一种方法，即通过该方法可将上述的这种异构化的物质从其自由酸状态转变为高浓度的仍是流动的和容易使用的形式而无需首先制备这种物质相应的稀释溶液，利用在本发明人的美国专利6,748,849和分案申请系列号No.10/247,122中所述的方式，可以将上述这种形式的物质方便地用于苦味麦芽汁或啤酒中。很多酿酒人更愿意将苦味化合物加入到他们的麦芽汁中，而不愿意加入到随后的啤酒中，因为以这种方式他们可以得到有利的保护来防止革兰阳性破坏菌(Grampositivespoilageorganisms)，且在各种类型的异构化的oc-酸的存在下这些菌的活性被抑制。然而，不推荐直接添加四氢iso-cx-酸或六氢iso-a-酸到酿酒厂釜中，尽管有时候会这样做，因为这些化合物的极差溶解性会导致由于沉淀到管(trub)中而过分的损失。然而，本发明的另外的有益之处在于我们所述的制备出的浓縮产品还特别适于添加到釜中，是酿酒人所期望的。当制备一光稳定啤酒时，共同的惯例是使用p-iso-a-酸和四氢iso-a-酸或六氢iso-a-酸二者一起作为苦味剂，其主要原因是为了避免生产出的啤酒具有恰当的苦味但却具有过分稳定的泡沫。在美国专利5,200,227中Guzinski和Stegink描述了稳定的、单相的、两种或多种不同类型的异构化的a-酸的混合物的水溶液的制备。通过制备这样的混合物，Guzinski和Stegink证明了当制备成其自身的碱水溶液时，在溶液中的四氢-或六氢iso-a-酸的量可被增加到这些类型的化合物的单独的溶解性限度以上。这种现象被归因于未曾预料的共溶效果。然而，这些作者还说明了，在某一限度之上，这种混合物不是物理稳定的和会形成两相，其中指出(在第6栏，第30-34行)"……存在一浓度的上限，在此上限浓度下，共溶效果是不起作用的。基于实践的目的，这个浓度限度约为45%，优选制品的浓度介于25%和40%之间，以iso-a-酸的总浓度的体积计"。令人惊讶地，我们发现了我们事实上能够很容易地制备非常高浓度的不同类型的异构化的oc-酸的混合物，其仍然是均相的，具有流动性和因此完美地适于本发明的操作。在我们前述的美国专利6,748,849和申请序列号No.10/247,122中，我们描述了一种方法是用于制备iso-cx-酸的均相的、流动的和树脂单相的便于使用的浓縮物，其通过采用以原本酸性和树脂形式的iso-(x-酸，加热直至可流动，和将其混入到浓縮的、优选接近饱和的、碱金属氢氧化物水溶液中而制得。通过这种方法，我们发现我们可以制备出高度浓缩的、基本上是均相的，和仍是流体形式的异构化的oc-酸的碱金属盐。为了使产品标准化和/或降低其在室温时的粘度以使其保持流动性，还可以加入少量的水，但是不足以导致事实上明显分层的水相和树脂相。然后可以使用我们前述的专利和待审的专利申请中所述的装置，将此浓縮物直接注入到麦芽汁或啤酒中。本发明提供了根据我们前述的专利和待审的专利申请形成的浓縮物的改进。更具体地，根据本发明，在制备iso-ot-浓縮物期间我们添加了少量的降粘剂，以在贮存时阻碍任何程度的水相从浓缩物中的分离，这种添加降粘剂物质是与食品相容的，因此将其添加到麦芽汁或啤酒中是安全的。对于可添加的降粘剂，我们认为任何具有上述的化学和物理特性的有机化合物或化合物的混合物都可用作改进的iso-浓縮物的组分。优选地，当在美国专利No.6,748,849的定量给料装置中使用时，降粘剂的存在还改良了iso-浓缩物在水中的分散性。根据本发明，各种市售可得的和可以有利地用于本发明的化合物都可单独地或以混合物形式用作添加剂。特别优选地化合物包括低分子量的醇，例如乙醇，2-丙醇，异戊醇，诸如丙二醇(1,2-丙二醇)之类的二元醇，诸如丙三醇(1，2,3-丙三醇)之类的多元醇，低分子量的酮(例如丙酮)和酯(例如乙酸乙酯)。虽然诸如甲醇和乙二醇之类的低分子量醇能降低粘度，但是不能使用它们，因为这些化合物是有毒的和不能被安全地添加到麦芽汁或啤酒中。将降粘剂合并到iso-浓縮物中的另一个好处是改良了当将浓縮物直接添加到麦芽汁或啤酒中时的分散性和分离性，这种改良导致有益地增加了进入到啤酒中的iso-oc-酸的利用。特别是，当粘度改良物是与麦芽汁或啤酒完全易混的或者在其中高度可溶时，这种改良更为可能实现。参考附图进一歩描述本发明，其中同样的标记表示同样的部分，附图中图1显示了添加5%丙二醇到根据本发明制得的四浓縮物的效果；图2显示了pH(在2Xiso-(X-酸水溶液中测得的)和使用氢氧化钾(KOH)制得的四浓縮物的粘度的关系；和图3显示了通过加入不同的降粘剂导致的四浓縮物的粘度的降低。根据我们前述的美国专利No.6,748，849中所述的教导，从以其自由酸、树脂状态的iso-ct-酸或还原的iso-cc-酸来制备iso-a-浓缩物。其中通过首先将酸加热到约40-8(TC直到其可方便地流动，剧烈搅拌该流动的树脂和慢慢加入一经计算的、接近等摩尔量的适宜浓缩的(优选接近饱和的)碱金属氢氧化物的水溶液直到形成均相的仍是流动的产物。任选地，或有时候是必要的，在加入碱之前、期间或之后，可以加入少量的水，但是该少量的水应不足以导致在最后的产物中发生相分离。然后冷却该混合物至室温。添加水是为了使产物的浓度达到一方便的、标准化的值和/或可以为了降低其粘度的目的而添加水以便其仍有足够流动性以使得在例如我们前述专利和申请所述的定量给料装置中便于使用。这种iso-a-酸或还原的iso-a-酸的浓度显然将取决于所用的碱金属氢氧化物溶液的浓度和类型，和加入的水量(如果有的话)，但是在任何情况下不应少于约50%(按重量计)。尽管可以使用其它的碱金属氢氧化物，但是约45%(w/w)的氢氧化钾溶液作为中和的氢氧化物是特别有利的。优选地，应加入足够的中和用氢氧化物来完全(100%)中和酸，但是也不能超量，尽管在某些情况下符合要求的产物可能是介于70和100%之间。另一方面，应该避免过度的添加氢氧化物溶液，因为其可能导致化学不稳定性。在大多数情况下，碱金属氢氧化物溶液的添加应是这样的当将产品以约2%体积浓度的iso-a-酸或还原的iso-a-酸溶于去离子水中时，能使得溶液的pH介于5和12之间，更常见地是介于7和ll之间。可能会引起明显的相分离的水的添加量将取决于几个因素，和其将根据特定的树脂和其数量、所添加的碱的类型和浓度而变化。因此，除了通过实验，不可能确定出在任何特定类型的产品中可以被允许的最大水量的准确限定。原则上，最小的可能的水量当然可以通过碱金属氢氧化物溶液的浓度和中和的程度来确定，但是通常不会小于约3%(按重量计)。然而，在这样低的水含量下，很可能是树脂实际上是固态的和不适于使用。因此，需要加水，最可能的是使得水含量为3至10%(按重量计)。根据本发明，在制备浓縮物的一个或多个阶段还可以加入用于降低粘度和防止在贮存时水相分离的添加剂化合物。添加剂的量可以很小，典型的为1-10%(按重量计)，优选地为3-8%，更优选地为约5%(按重量计)。所述的添加剂可以在制备浓縮物期间的任一阶段添加。但是，诸如较低级醇和乙酸乙酯之类的更为挥发性的化合物优选在浓縮物被冷却后才添加。两种或两种以上类型的iso-a-酸的混合物可以通过将适宜量的自由酸树脂混和，然后中和，和可选地如上所述的稀释来制得，或者通过混和单个类型的iso-a-酸的已经形成的制品来制得。在这些情况下，所有类型的iso-oc-酸的总量应不少于约50%(按重量计)，且该混合物还应是均相的和在常规贮存条件下不会相分离。本发明的有效实施自然取决于适宜的iso-a-酸浓縮物制品的供应，关于本发明的这方面内容通过下面的实施例将会变得更明显。总的制备过程说明如下根据我们前述母专利申请的教导来制备四氢iso-a-酸浓縮物。对于下面所列出的所有样品，将四自由酸(含按HPLC测得的90.6%四自由酸)加热到约30-31°C，以450rpm搅拌和然后一次性加入45%或50%(w/w)KOH并持续搅拌约12分钟。然后将混合物冷却至室温。在添加KOH之前，将挥发性较小的化合物(丙二醇(PG)和丙三醇)加到四自由酸(自由酸形式)中。冷却到25-3(TC后，将挥发性较大的化合物(酮，醇和乙酸乙酯)和四浓縮物一起搅拌。使用落球粘度计进行粘度测定用丙三醇和所提供的不锈钢球来校准Gilmont落球粘度计。使用下述等式来确定粘度常数K:K=p/[(pB-p)Xt]其中1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>pB=球的密度，g/mL(不锈钢球为8.02)p二液体的粘度，g/mL1=下落时间(分钟)将各样品添加到在水浴中的玻璃粘度计中，所述的水浴保持于一个恒定的温度，水浴温度的量测精度在o.rc之内。不锈钢球落入该粘度计并记录在基准线之间下落的时间。在3(TC下，丙三醇的粘度是629cP，在其中不锈钢球在基准线间下落的时间为2.30分钟。使用的丙三醇的密度为1.261g/mL，K=40.4。使用下列等式来确定iso-浓縮物的粘度值<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>结果在没有添加剂的情况下，使用45XKOH制得的四浓縮物样品具有的粘度比使用50XKOH制得的样品低44%;参见图1和表1。如图2所示，随着pH增加，四浓縮物的粘度稍有下降。添加5wt^丙二醇(PG)到四浓缩物中导致在使用50XKOH制得的浓縮物中的粘度降低约40%;参见图1和表1。丙三醇在四浓縮物的粘度降低上的有效性相差甚远(17%)，这大概是由于丙三醇比PG粘度较大的原因。在测试的化合物中，丙酮引起四浓縮物的粘度最大程度的降低，5wt5^的丙酮在使用45XKOH制得的四浓縮物中降低粘度68%;参见图3和表1中的结果。5wt^其它的化合物降低四浓縮物的粘度如图3所示。这些不同的化合物引起的四浓縮物的粘度的降低是依从于纯化合物自身粘度的降低(列于表2)。可是令人惊讶地是，一些低分子量、相对低粘度的化合物(也列于表2中)实际上引起粘度的增加，其与iso-浓縮物不那样的相容。例如，羧酸丁酸引起四浓縮物粘度的实质增加(表1)。乙酸(未示出)甚至更糟，在添加水平为4.5%时导致粘度增加接近80倍。5wt。/。的PG导致p浓縮物粘度降低26%，对于iso浓縮物是降低29%和对于p/四浓縮物(p/四2.0)是降低34%。带有5wt%PG的p/四样品是透明的，而在没有PG时其是不透明的。表1.使用Gilmont落球粘度计在5(TC下测定的不同iso浓縮物的粘度<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*在如下的浓度下测定pH，对于四浓縮物是在10%的浓度下测定，对于p浓縮物是在35%的浓度下测定，对于iso浓縮物是在30%的浓度下和对于p/四样品是在20%p的浓度下测定。A95%乙醇(Everclear)被使用。**水相分离使得代表性的取样变得困难；使用钽球来测定粘度。表2.各种化合物的粘度<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*使用n-丁醇的粘度对温度的依从关系来估算的值。在不偏离我们发明的精神和范围内可以作出某些变化。因此应该理解的是我们的发明不限于所给出的实施例的描述或范围，而是由后附的权利要求书所限定，在该权利要求书中采用术语异构化的a-酸来指iso-a-酸、还原的iso-a-酸或这些物质的混合物。权利要求1.一种用于制备异构化的α-酸的浓缩物的方法，所述浓缩物是基本上均相的、流动的和树脂质的，该浓缩物含有按重量计，总浓度不低于约50％的所述的酸，和其中所述酸几乎基本上是以其碱金属盐的形式，所述方法包括步骤(a)提供异构化的α-酸以其自由酸状态的浓缩制品；(b)可选地加热所述异构化的α-酸制品以降低其粘度；(c)随着混和，以足以中和异构化的α-酸的至少70％酸度的量来添加饱和的或接近饱和的碱金属氢氧化物的水溶液；和(d)在前述任意步骤中或之后，添加食品相容的降粘剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中在歩骤(a)中或者在歩骤(a)之后添加所述降粘剂。3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)中或者在步骤(b)之后添加所述降粘剂。4.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)中或者在步骤(c)之后添加所述降粘剂。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述降粘剂包括低分子量醇。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述低分子量醇是选自乙醇、2-丙醇和异戊醇。7.根据权利要求5所述的方法，其中所述低分子量醇包括二元醇或多元醇。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述二元醇或多元醇是选自丙二醇和丙三醇。9.根据权利要求1所述的方法，其中所述降粘剂包括低分子量酮。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述低分子量酮包括丙酮。11.根据权利要求1所述的方法，其中所述降粘剂包括低分子量酯。12.根据权利要求11所述的方法，其中所述降粘剂包括乙酸乙酯。13.根据权利要求1所述的方法，其中所述降粘剂是以按重量计1-10%的14.根据权利要求13所述的方法，其中所述降粘剂是以按重量计3-8%的量添加。15.根据权利要求14所述的方法，其中所述降粘剂是以按重量计5%的量添加。16.根据权利要求1所述的方法，包括在歩骤(c)之前、期间或之后添加水的步骤，其中添加的水量为一不足以使得在最终产品中产生相分离的17.根据权利要求16所述的方法，其中所添加的水量为一足以使得水的总量达到按重量计3-10%的量。18.根据权利要求1所述的方法制得的异构化的a-酸的浓縮制品。全文摘要通过添加浓缩的碱金属氢氧化物溶液，将自由酸状态的iso-α-酸和还原的iso-α-酸转化为流动的树脂。添加一食品相容的降粘剂来降低粘度和还可阻碍贮存期间的相分离。该产品可在酿造中被用于使啤酒产生苦味和特别有效地被用在一能自动地将该产品和水混和的装置中使用，并将所得到的水溶液注入到啤酒中。文档编号C12C3/00GK101432415SQ200780015781公开日2009年5月13日申请日期2007年3月6日优先权日2006年5月4日发明者理查德·J·H·威尔森,罗伯特·J·史密斯申请人:S.S.斯坦纳公司