一种电解水用析氢阴极材料及其制备方法

专利名称：：一种电解水用析氢阴极材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及电解水用析氢阴极材料及其制备方法。具体涉及在Ni基体上通过熔盐电解获得La基储氢合金，之后在水溶液中电沉积Ni基合金，制取电解水用析氢阴极材料，有LaNix/Ni-S、LaNyNi-S(La)或LaNix/Ni-S-Co。技术背景电解水制氢是一种能够直接获得高纯氢气的制备方法。据报道，2002年全球氢气年产量约为4100万t,而采用电解水方法获得的氢气不超过5%。究其原因，主要是电解过程中阴、阳极过电位过高，约占槽电压的1/3，导致成本大大增加，约为天然气转化法的2倍。一般而言，电解水工业广泛使用铁和镀镍阴极，当电流密度为150mA《n^时，其析氢过电位分别为0.38V和0.48V，电能消耗很大。镍合金电极具有良好的电化学性能受到了广泛关注。综观数十年来的研究成果，镍合金电极主要有两个发展方向。一是提高电极的真实表面积，降低真实电流密度，达到降低析氢过电位的目的。RaneyNi合金是典型代表。与铁电极相比，当电流密度为150mA.cn^时，RaneyM合金电极的析氢过电位可降低150—200mV左右。另一个研究方向是提高电极本身的电化学活性。较常用的方法是通过电沉积获得高活性的二元或多元镍合金电极材料，另外还可以通过复合镀的方法向镀层中添加某些能够提高电极活性的颗粒。目前已开发出Ni—Mo、Ni—Zn—P、Ni+Ti等活性较高的镍合金析氢阴极，当电流密度为150mA.cm'2时，这些电极的析氢过电位均可比铁电极下降200—250mV左右。需要指出的是，尽管上述镍合金电极可以在数千小时连续电解条件下保持稳定，但在停止通电或间歇电解时电极活性会不断衰退(电极中的催化组分不断溶出所致)，若出现逆电流则衰退更快，故而严重限制了此类高活性析氢阴极的实际应用。此问题目前尚未出现有效的解决办法。
发明内容本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点，提供一种电解水用的新型析氢阴极材料，有LaNWNi-S、LaNix/Ni-S(La)或LaNix/Ni-S-Co，以及该材料的制备方法。其析氢材料具有过电性低、催化活性稳定等特点。本发明所提供的析氢阴极材料其组成是以Ni材为基体，通过熔盐电解形成一层La基储氢合金，之后在水溶液中电沉积，在La基储氢合金层外附着一层Ni基合金。上述的Ni基体，选取有镍丝，直径为3^4mm或镍片，厚度为2—5mm。熔盐电解是通过热扩散进行结合形成La基储氢合金层LaN",其厚度为20"30um。在La基储氢合金层外附着一层Ni基合金是Ni-S、Ni-S(La)或Ni-S-Co。本发明的制备方法是在熔盐电解质体系中以石墨为阳极，Ni基体为阴极，电解温度为970—1000。C，阴极电流密度为50—400mJ2，电解时间为1—2h条件下，在Ni基体上通过熔盐电解获取La基储氢合金层；之后，在常温，电流密度为10—30wAcw—2，时间为20min—lh，pH值为4—6条件下，对La基储氢合金进行水溶液电沉积，获取析氢阴极材料。在Ni基体上通过熔盐电解获取La基储氢合金过程中，选用Na3AlF6_La203为熔盐电解质体系。其质量比Na3AlF6:La203=8595:15~5。对Ni基体在进行熔盐电解前，要做表面清洗处理，先用砂纸打磨后，用稀盐酸浸泡30min再用丙酮除油。Ni基体，选取有镍丝，直径为3—4mm，或镍片，厚度为2—5mm。对La基储氢合金进行水溶液电沉积过程中，要在水溶液中加入硫脲为硫源，并添加LaCl3或CoCl2电解质，组成水溶液镀液。水溶液镀液组成为NiS04.7H20:150—250g/1，NiCl2:20—80g/l,H3B03:10—40g/l,硫脲:50—150g/l，LaCl3:l—5g/l，CoCl2:10—30g/l。本发明与已知技术比较，其明显的特点和积极效果是所得析氢阴极材料的析氢过电位低，70~80mV，电极稳定性强。从实施例中的对比实验数据，可以看出本发明的析氢阴极材料较已知技术的析氢阴极材料有显著的进步。图1是LaNix/Ni-S合金镀层与Ni-S合金镀层室温下的极化曲线(30mass%NaOH溶液)；图2是LaNyNi-S(La)合金镀层与Ni-S合金镀层室温下的极化曲线(30mass%NaOH溶液)。具体实施方式实施例l熔盐电解实验采用Na3AlF6—La203电解质体系，质量配比为Na3AlF6:La203=85:15,以石墨为阳极、镍丝(()3mm为阴极，电解温度为970'C,阴极电流密度为200mA.cm—2，电解时间为lh条件下，在Ni基体上通过熔盐电解获取La基储氢合金层厚度为25pm。水溶液电沉积合金电极的镀液成分如表1所示，在常温，阴极电流密度10mA.cm气电沉积时间为20ruin条件下，对La基储氢合金进行水溶液电沉积。所获析氢阴极材料为LaNix/Ni-S。表l镀液组成<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>间歇电解实验选择NaOH溶液浓度为30mass%、电解温度为80°C、电流密度为150mA.cm—2，每10h停电一次，停电时间为30s，总电解时间为80h，观察析氢过电位随时间的变化。实验结果熔盐电解实验所得LaNix储氢合金层厚度约25fim，合金层中镧的质量比为40.35%。LaNix/Ni-S合金镀层与Ni-S合金镀层室温下的极化曲线(30mass%NaOH溶液)如图1所示。'表2由稳态极化曲线得出的电化学参数<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>注b—Tafel斜率；^一交换电流密度；r^o—HER过电位。可以看出，与传统的Ni-S合金阴极相比，LaNix/Ni-S合金镀层的电化学活性大为提高，其中交换电流密度(i,提高40%。恒电流电解实验表明，当NaOH溶液浓度为30mass%、电解温度为80°C、电流密度为150mA《mJ时，该复合电极的析氢过电位仅为80mV。与传统的Ni-S合金析氢阴极(析氢过电位为90—100mV)相比，可降低阴极电耗近20%。循环伏安测试结果(电位范围-1.3~0V，扫描速度10mV's")表明，经过阳极过程后，LaNix/Ni-S合金电极的析氢过电位未发生变化，而Ni-S电极则明显增大，其原因在于LaNix/Ni-S合金中的储氢合金层可实现大量储氢，在阳极过程中这些吸附氢的放电反应替代了电极组分的溶出，即经过循环扫描之后电极的结构未被破坏，故而可以保证电极活性的长效稳定。间歇电解实验表明，Ni-S合金电极的析氢过电位有所增大(由95mV增至120mV)，而LaNix/Ni-S合金电极的析氢过电位未发生变化(始终稳定在70—80mV)。说明该电极具有很高的电化学稳定性。实施例2熔盐电解实验采用Na3AlF6—La203电解质体系，质量配比为Na3AlF6:La203=95:5，以石墨为阳极、镍丝())4mm为阴极，电解温度为1000'C，阴极电流密度为150mA'cnT2，电解时间为2h条件下，在Ni基体上通过熔盐电解获取La基储氢合金层厚度为25)am。水溶液电沉积合金电极的镀液成分如表3所示，在常温，阴极电流密度20mA《nT2，电沉积时间为30min条件下，对La基储氢合金进行水溶液电沉积，所获析氢阴极材料为LaNix/Ni陽S(La)。表3镀液组成<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>间歇电解实验选择NaOH溶液浓度为30maSS%、电解温度为80°C、电流密度为150mA.cm'2，每10h停电一次，停电时间为30s，总电解时间为80h，观察析氢过电位随时间的变化。实验结果熔盐电解实验所得LaNix储氢合金层厚度约25pm，合金层中镧的质量比为42.44%。LaNix/Ni-S(La)合金镀层与Ni-S合金镀层室温下的极化曲线(30mass%NaOH溶液)如图2所示表4由稳态极化曲线得出的电化学参数<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>可以看出，与传统的Ni-S合金阴极相比，LaNix/Ni-S(La)合金镀层的电化学活性大为提高，其中交换电流密度(。提高50%。恒电流电解实验表明，当NaOH溶液浓度为30mass%、电解温度为80°C、电流密度为150mA.cm-2时，该复合电极的析氢过电位仅为75mV。与传统的Ni-S合金析氢阴极(析氢过电位为90—100mV)相比，可降低阴极电耗20%。循环伏安测试结果(电位范围-1.30V，扫描速度10mV^)表明，经过阳极过程后，LaNix/Ni-S(La)合金电极的析氢过电位未发生变化，而Ni-S电极则明显增大，其原因在于LaNix/Ni-S(La)合金中的储氢合金层可实现大量储氢,在阳极过程中这些吸附氢的放电反应替代了电极组分的溶出，即经过循环扫描之后电极的结构未被破坏，故而可以保证电极活性的长效稳定。间歇电解实验表明，Ni-S合金电极的析氢过电位有所增大(由95mV增至120mV)，而LaNWNi-S(La)合金电极的析氢过电位未发生变化(始终稳定在75mV左右)。说明该电极具有很高的电化学稳定性。实施例3熔盐电解实验采用Na3AlF6—La203电解质体系，质量配比为Na3AlF6:La203=92:8，以石墨为阳极、镍丝())4mm为阴极，电解温度为100(TC，阴极电流密度为400mA'cm—2，电解时间为2h条件下，在Ni基体上通过熔盐电解获取La基储氢合金层厚度为30jim。水溶液电沉积合金电极的镀液成分如表5所示，在常温，阴极电流密度30mA'cnT2,电沉积时间为30min条件下，对La基储氢合金进行水溶液电沉积，所获析氢阴极材料为LaNix/Ni-S-Co。表5镀液组成镀液组成及电镀条件具体数值NiS04-7H20200g/1NiCl250g/lH3B0330g/1硫脲80g/1CoCl210g/1pH值4间歇电解实验选择NaOH溶液浓度为30mass%、电解温度为8tTC、电流密度为150mA.cm气每10h停电一次，停电时间为30s，总电解时间为80h，观察析氢过电位随时间的变化。实验结果熔盐电解实验所得LaNix储氢合金层厚度约30|iim，合金层中镧的质量比为43.74%。恒电流电解实验表明，当NaOH溶液浓度为30mass%、电解温度为80°C、电流密度为150mA.cm—2时，LaNix/Ni-S-Co电极的析氢过电位仅为70mV。间歇电解实验表明，Ni-S合金电极的析氢过电位有所增大(由95mV增至120mV)，而LaNix/Ni-S-Co合金电极的析氢过电位未发生变化(始终稳定在70mV左右)。说明该电极具有很高的电化学稳定性。实施例4熔盐电解实验采用Na3AlF6—La203电解质体系，质量配比为Na3AlF6:La2O3=90:10，以石墨为阳极、镍片厚2mm为阴极，电解温度为100(TC,阴极电流密度为50mA'cm—2,电解时间为2h条件下，在Ni基体上通过熔盐电解获取La基储氢合金层厚度为3(Vm。水溶液电沉积合金电极的镀液成分如表6所示，在常温，阴极电流密度10nLVcm—2,电沉积时间为1h条件下，对La基储氢合金进行水溶液电沉积，所获析氢阴极材料为LaNix/Ni-S-Co。表6镀液组成镀液组成及电镀条件具体数值NiS04'7H20150g/1NiCl270g/lH3B0325g/1硫脲80g/1CoCl230g/1pH值5间歇电解实验选择NaOH溶液浓度为30mass%、电解温度为80°C、电流密度为150mA.cm'2，每10h停电一次，停电时间为30s，总电解时间为80h,观察析氢过电位随时间的变化。实验结果熔盐电解实验所得LaNiJ诸氢合金层厚度约30(jm，合金层中镧的质量比为41.67%。恒电流电解实验表明，当NaOH溶液浓度为30mass%、电解温度为80°C、电流密度为150mA.cm-2时，LaNix/Ni-S-Co电极的析氢过电位为85mV。间歇电解实验表明，Ni-S合金电极的析氢过电位有所增大(由95mV增至120mV)，而LaMx/Ni-S-Co合金电极的析氢过电位未发生变化(始终稳定在85mV左右)。说明该电极具有很高的电化学稳定性。实施例5其它工艺条件与例4相同，其中不同之处在水溶液电沉积镀液中CoCl2电解质的加入量为20g/l，最终经过电沉积所获得析氢阴极材料为LaNix/Ni-S-Co。实施例6熔盐电解实验采用Na3AlF6—La203电解质体系，质量配比为Na3AlF6:La203=90:10，以石墨为阳极、镍片厚5mm为阴极，电解温度为98(TC，阴极电流密度为250mA《m—2，电解时间为1.5h条件下，在Ni基体上通过熔盐电解获取La基储氢合金层厚度为25(am。水溶液电沉积合金电极的镀液成分如表7所示，在常温，阴极电流密度30mA《m—2，电沉积时间为40min条件下，对La基储氢合金进行水溶液电沉积，所获析氢阴极材料为LaNix/Ni邻a)。表7镀液组成镀液组成及电镀条件具体数值间歇电解实验选择NaOH溶液浓度为30mass%、电解温度为80°C、电流密度为150mA.cnf2，每10h停电一次，停电时间为30s，总电解时间为80h，观察析氢过电位随时间的变化。实验结果熔盐电解实验所得LaNix储氢合金层厚度约25prn，合金层中镧的质量比为41.59%。恒电流电解实验表明，当NaOH溶液浓度为30mass%、电解温度为80°C、电流密度为150mA.cm'2时，LaNix/Ni-S(La)电极的析氢过电位为80mV。间歇电解实验表明，Ni-S合金电极的析氢过电位有所增大(由95mV增至120mV)，而LaNWNi-S(La)合金电极的析氢过电位未发生变化(始终稳定在80mV左右)。说明该电极具有很高的电化学稳定性。实施例7其它工艺条件与例6相同，其中不同之处在水溶液电沉积镀液中LaCl3的加入量为lg/l。最终所获析氢阴极材料为LaNix/Ni-S(La)。NiS04.7H20MC12H3B03硫脲LaCI3pH值权利要求1.一种电解水用析氢阴极材料，其特征在于其组成是以Ni材为基体，通过熔盐电解的方法获得La基储氢合金，在La基储氢合金层外附着一层Ni基合金。2.根据权利要求1所述的电解水用析氢阴极材料，其特征在于所述的Ni材基体，选用镍丝，直径为3—4mm，或镍片，厚度为2—5mm。3.根据权利要求1所述电解水用析氢阴极材料，其特征在于La基储氢合金层为20—30um。4.根据权利要求1所述的电解水用析氢阴极材料，其特征在于在La基储氢合金层外附着一层Ni基合金是Ni-S、Ni-S(La)或M-S-Co。5.—种电解水用析氢阴极材料的制备方法，其特征在于在熔盐电解质体系中，以石墨为阳极，Ni基体为阴极，电解温度为970—1000。C，阴极电流密度为50—400m^cm-2，电解时间为1—2h条件下，在Ni基体上通过熔盐电解获取La基储氢合金层；之后，在常温，电流密度为lOm^cw—2—30^4*cm—2，时间为20min—lh，pH值为4"6条件下，对La基储氢合金进行水溶液电沉积，获得析氢阴极材料。6.根据权利要求5所述的电解水用析氢阴极材料的制备方法，其特征在于在Ni基体上通过熔盐电解获取La基储氢合金过程中，选用Na3AlF6—La203为熔盐电解质体系。7.根据权利要求6所述的电解水用析氢阴极材料的制备方法，其特征在于所述的Na3AlF6—La203熔盐电解质体系的质量比Na3AlF6:La203=85~95:15~5。8.根据权利要求5或6所述的电解水用析氢阴极材料的制备方法，其特征在于所述的Ni基体，选用镍丝，直径为3—4mm,镍片,厚度为2mm。9.根据权利要求5所述的电解水用析氢阴极材料的制备方法，其特征在于对La基储氢合金进行水溶液电沉积过程中，要在水溶液中加入硫脲为硫源，并添加LaCl3或CoCl2电解质，组成水溶液镀液。10.根据权利要求9所述的电解水用析氢阴极材料的制备方法，其特征在于所述的水溶液镀液组成为NiS04.7H20:150_250g/l，NiCI2:20—80g/l,H3B03:10—40g/l,硫脲:50—150g/l,LaCl3:l—5g/l，CoCl2:10—30g/l。全文摘要本发明涉及一种电解水用析氢阴极材料及其制备方法。要点是在Ni基体上通过熔盐电解形成La基储氢合金，熔盐电解质体系选用Na₃AlF₆-La₂O₃，质量比Na₃AlF₆∶La₂O₃＝85～95∶15～5，电解温度为970-1000℃，电解时间1-2h；之后在常温，电流密度为10-30mA·cm^-2，时间为20min-1h条件下对La基储氢合金进行水溶液电沉积获得析氢阴极材料。在水溶液中加入硫脲为硫源，并添加LaCl₃或CoCl₂电解质，组成水溶液镀液。根据添加电解质不同，水溶液电沉积获得析氢阴极材料有LaNi_x/Ni-S、LaNi_x/Ni-S(La)或LaNi_x/Ni-S-Co。本发明的析氢阴极材料具有过电位低、电极稳定性强的特点，可以极大地提高其使用寿命。文档编号C25B11/00GK101220484SQ20071015750公开日2008年7月16日申请日期2007年10月17日优先权日2007年10月17日发明者刘奎仁,陈建设,庆韩,魏绪钧申请人:东北大学