卤化银照相感光材料的利记博彩app

专利名称：卤化银照相感光材料的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及卤化银照相感光材料，特别涉及在照相制版工序中适合于使用的卤化银感光材料的超硬影调的负像型照相感光材料。
背景技术：
在照相艺术领域的照相制版工序中，把连续影调的照相影像变换为由网点面积大小表现图像浓淡的所谓网点图像，将此作为把文字和线条组成摄影图像的印刷原版的利记博彩app。在用于此用途的卤化银感光材料中，为了使文字、线条和网点图像的再现性良好，要求具有明确区分图像部分和非图像部分的超硬影调的照相特性。
作为适应这样要求的系统，已知有所谓的高反差显影方式。这个方式把由氯溴化银组成的卤化银感光材料，在亚硫酸离子的有效浓度极低的氢醌显影液中进行处理，由此形成具有高反差的图像。但是，在此方式中，由于在显影液中亚硫酸离子的浓度很低，显影液对空气的氧化极其不稳定，为了稳定地保持显影液的活性，必须多次补充显影液。
作为使用消除了高反差显影方式形成图像的不稳定性，具有良好的储存稳定性的显影液进行处理，得到超硬影调的照相特性的图像形成系统，可以举出在比如USP-4,166,742、USP-4,168,977、USP-4,221,857、USP-4,224,401、USP-4,243,739、USP-4,269,922、USP-4,272,606、USP-4,311,781、USP-4,332,878、USP-4,618,574、USP-4,634,661、USP-4,681,836和USP-5,650,746等当中叙述的系统。这些系统把添加了肼衍生物的表面潜象型卤化银照相感光材料在含有0.15mol/L以上的亚硫酸防氧化剂、pH值11.0～12.3的氢醌/米吐尔或氢醌/菲尼酮为主显影剂的显影液中处理，形成反差系数(ガンマ一)超过10的超硬影调负象图像。按照这种方法以超硬影调得到高敏感度的照相特性，可以在显影液中添加高浓度的亚硫酸盐，因此其显影液对空气氧化的稳定性比过去的高反差显影液有了飞跃的提高。
为了用肼衍生物充分形成超硬调的图像，有必要用pH值11以上、通常为11.5以上的显影液处理。用高浓的亚硫酸防氧化剂可以提高显影液的稳定性，但为了得到超硬调照相图像就必须使用上述那样高的pH的显影液，既使有防氧化剂，显影液也容易被空气氧化，不稳定，所以需要提高常见的稳定性，要在使用更低的pH值、实现超硬调图像上试试想办法。
在比如USP-4,269,929(特开昭61-267,759)、USP-4,737,452(特开昭60-179,734)、USP-5,104,769、USP-4,798,780、特开平1-179,939、特开平1-179,940、USP-4,998,604、USP-4,994,365、特开平8-272,023中，公开了为了使在pH值不到11.0的显影液中得到超硬影调图像，使用高活性肼衍生物以及成核促进剂的方法。
在这样的图像形成系统中使用的卤化银照相感光材料，会由于处理液的疲劳使肼衍生物或成核促进剂的活性发生变化，拥有敏感度变化等处理稳定性的问题。作为改善处理h稳定性的对策，可以举出乳剂的硬影调化，但伴随着硬影调化又会发生敏感度降低的问题。因此就要求开发出敏感度高而且处理稳定性优异的技术。

发明内容
考虑到这些先有技术的问题，本发明的目的是提供一种硬影调而且具有高敏感度的卤化银照相感光材料。
本发明人进行锐意研究的结果，发现使用特定的卤化银乳剂能够提供使反差值达到一定值以上的优异的卤化银照相感光材料，从而实现了本发明。
这就是说，本发明提供了一种卤化银照相感光材料，其特征在于，在载体上具有至少一层卤化银乳剂层的卤化银照相感光材料中，在该卤化银乳剂层中所含的卤化银乳剂具有含溴化银40mol％以上，优选45～75mol％的卤素组成，而且在该卤化银中，每1mol银含有1×10-5mol以上，优选5×10-8～5×10-3mol的具有一个以上氰化物配体的金属络合物，在对数曝光量(x轴)和光学浓度(y轴)单位长度相等的直角坐标轴上显示的特性曲线中，在光学浓度为0.1～1.5时，具有反差4.0以上的特性曲线。
在本发明的卤化银照相感光材料中，含有一个以上氰化物配体的金属络合物存在于卤化银结晶的内部，优选在该内部的卤化银的结晶中所含的是总银量的99mol％以下，更优选是总银量的95mol％以下。而此卤化银结晶的纵横比(相当于圆直径/厚度比)优选在2以下。
构成本发明卤化银照相感光材料的卤化银乳剂层的至少一层，优选含有至少一种用如下通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VIa)和(VIb)表示的分光增感色素[化8]通式(I) (式中Y11、Y12、Y13和Y14各自独立地表示＝N(R1)、氧原子、硫原子、硒原子或碲原子。但是Y13和Y14中有任何一个是＝N(R1)，Y11、Y12以及Y13或者Y11、Y12以及Y14不能同时是硫原子。R11表示具有水溶性基团的碳原子数在8以下的脂肪族基团，R1、R12以及R13各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团。但是，R1、R12和R13中至少2个具有水溶性基团。Z11表示形成5元或6元含氮杂环所必需的非金属原子群。但是由Z11形成的5元或6元含氮杂环也可以具有稠环。W1表示氧原子、硫原子＝N(R1)或＝C(E11)(E12)。E11、E12各自独立地表示吸电子基团。也可以它们互相结合形成酮环或者酸性杂环。L11和L12彼此独立地表示取代的或未取代的次甲基，111表示0或1。M1表示分子电荷互相抵消但又必要的离子。n11表示要中和分子总电荷所必要的数。但在形成分子内盐时为0。)[化9]通式(II) (式中，Z21表示形成5元或6元含氮杂环所必需的非金属原子群。但是由Z21形成的5元或6元含氮杂环也可以具有稠环。Y21以及Y22各自独立地表示＝N(R2)、氧原子、硫原子、硒原子或碲原子。W2表示＝N(Ar)、氧原子、硫原子或者＝C(E21)(E22)。E21和E22各自独立地表示吸电子基团，或者E21和E22表示互相结合形成酸性杂环的非金属原子群，Ar表示芳香族基团或者具有芳香性杂环基。R21表示具有水溶性基团碳原子数在8以下的脂肪族基团，R2、R22以及R23各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团。但是R2、R22以及R23内至少2个具有水溶性基团。L21、L22、L23和L24各自独立地表示取代的或未取代的次甲基，m21表示0或者1。M2表示分子电荷互相抵消所必要的离子。n21表示中和分子总电荷必要的数。但在形成分子内盐时是0)。
通式(III)
(式中，R31、R32各自独立地表示烷基。但是至少一个烷基具有水溶性基团。V31、V32、V33以及V34表示氢原子或一价的取代基。但是该取代基(V31、V32、V33和V34)的分子量总和在50以下。L31、L32、L33和L34各自独立地表示取代的或未取代的次甲基。M3表示抵消分子电荷所必需的离子。n31表示中和分子总电荷所必要的数。但是形成分子内盐时是0)。
通式(IV) (式中，R41是烷基、烯基或芳基。R42以及R43各自独立地表示氢原子、烷基、烯基或芳基，R44、R45以及R46各自独立地表示烷基、烯基、芳基或氢原子。L41、L42各自独立地表示取代的或未取代的次甲基，p表示0或1。Z41表示要形成5元或6元杂环所必需的原子团。但是由Z41形成的5元或6元杂环基也可以有稠环。M4表示抵消分子电荷所必需的离子。n41表示中和分子总电荷必要的数，但是形成分子内盐时是0。用通式(IV)表示的分光增感色素具有至少3个水溶性基团。)[化12]通式(V) (式中，Z51以及Z52各自独立地表示形成5元或6元含氮杂环所必需的非金属原子群。但是由Z51和Z52形成的5元或6元含氮杂环也可以具有稠环。R51和R52各自独立地表示烷基取代烷基或芳基。Q51和Q52表示形成联合噻唑烷酮或咪唑烷酮环所必需的非金属原子群。L51、L52和L53各自独立地表示次甲基或取代的次甲基。n51、n52各自独立地表示0或1。M5表示抵消分子电荷所必要的离子，n53表示中和分子总电荷所必要数，但是当形成分子内盐时为0。)[化13]通式(VIa) (式中，R61和R62各自独立地表示烷基。R63表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、苯基、苄基或苯乙基。V6表示氢原子、低级烷基、烷氧基、卤素原子或取代的烷基，p6表示1或2。Z61表示形成5元或6元含氮杂环所必需的原子群。但是由Z61形成的5元或6元含氮杂环也可以具有稠环。m61表示0或1。M61表示抵消分子电荷必要的离子。n61表示中和分子总电荷必要的数。但是在形成分子内盐时是0。)[化14]通式(IVb)
(式中，R64和R65各自独立地表示烷基。R66和R67各自独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、苯基、苄基或苯乙基。R68、R69分别表示氢原子。而R68和R69也可以互相连接形成亚烷基。R70表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、苯基、苄基或-N(W61)(W62)[W61和W62各自独立地表示烷基或芳基。W61和W62也可以互相连接形成5元或6元含氮杂环]。R66和R70或者R67和R70也可以互相连接形成亚烷基。Z62和Z63各自独立地表示形成5元或6元含氮杂环所必需的非金属原子群。但是由Z62和Z63形成的5元或6元含氮杂环也可以具有稠环。M62表示抵消分子电荷必要的离子。n62表示中和分子总电荷必要的数，但是在形成分子内盐时是0)。
本发明的卤化银照相感光材料优选含有肼衍生物。而卤化银照相感光材料乳剂层侧的膜面的pH值优选在6.0以下。本发明的卤化银照相感光材料能够用使用固体处理剂调节的显影液进行处理。


图1，对于是本发明的关于实施模式的卤化银照相感光材料，显示出在乳剂层一侧和背层一侧的吸收光谱。
符号的说明纵轴表示吸光度(间隔0.1)，横轴表示在350～900nm的波长。实线表示乳剂层一侧的吸收光谱，虚线表示背层一侧的吸收光谱。
具体实施例方式
下面详细地说明本发明的卤化银照相感光材料。在本说明书中，“～”意味着在其前后所记载的数值包含着其最小值和最大值的范围。
在本发明的卤化银照相感光材料中使用的卤化银乳剂用卤化银中，使用的是含有溴化银40mol％以上卤素组成的卤化银。特别优选使用含有溴化银45～75mol％卤素组成的卤化银。具体说来，优选使用含有溴化银40mol％以上的氯溴化银和碘氯溴化银。特别是优选使用含有溴化银45～75mol％的氯溴化银和碘氯溴化银。卤化银粒子的形状可以分别是立方体、十四面体、八面体、不定形状或板状，但优选纵横比(当量圆直径/厚度)为2以下，最优选是立方体。卤化银的平均颗粒度优选为0.1～0.7μm，但更优选为0.1～0.5μm。而用{(颗粒度的标准偏差)/(平均颗粒度)}×100表示的变动系数优选在15％以下，更优选在10％以下的窄颗粒度分布。
卤化银粒子可以是内部和表层都由均匀的单一相组成，也可以由互相不同的相组成。还可以在粒子的内部或表面上具有卤素组成不同的定域层。
在本发明中使用的照相乳剂，可以使用在P.Glafkides著的《照相化学和物理》(Chimie et Physique Photographique)(Paul Montel出版社1967年版)、G.F.Dufin著的《照相乳剂化学》(Photographic Emulsion Chemistry)(Forcal出版社1966年版)、V.L.Zelikman等著的《照相乳剂的制造和涂布》(Making and Coating PhotographicEmulsion)(The Forcal Press刊、1964年)等当中叙述的方法制备。
这就是说使用酸性法和中性法都是可以的。作为使可溶性银盐和可溶性卤素盐反应的方法，可以使用单边混合法、同时混合法或它们组合的方法。也可以使用在银离子过量的情况下形成粒子的方法(即逆混合法)。
作为同时混合法的一个形式，可以使用保持生成卤化银的液相中pAg一定的方法，即所谓的控制双注乳化法。特别是优选使用氨、硫醚、四取代硫脲等所谓卤化银溶剂形成粒子的方法。在特开昭53-82,408、特开昭55-77,737中叙述了作更优选作为卤化银溶剂的四取代硫脲化合物。优选的硫脲化合物是四甲基硫脲、1，3-二甲基-2-硫代咪唑烷。卤化银溶剂的添加量，随着使用化合物的种类和作为目的粒子的颗粒度、卤素组成的不同而不同，但优选为每1mol的卤化银添加10-5～10-2mol。
在使用控制双注乳化法和卤化银溶剂的粒子形成法中，容易制造出晶型规则、颗粒度分布窄的卤化银乳剂，是制造在本发明中使用的卤化银乳剂的有用的手段。
而为了使颗粒度均匀，如在英国专利1,535,016、特公昭48-36,890、特公昭52-16,364中所述，优选使用根据粒子成长速度改变硝酸银和碱金属卤化物的添加速度的方法，以及如英国专利4,242,445、特开昭55-158,124中所述，使用改变水溶液浓度的方法，使得在不超过临界饱和浓度的范围内迅速成长。
在本发明中使用的卤化银乳剂含有的金属络合物具有一个以上的氰化物配体，相对于卤化银中每1mol银，含有1×10-6mol以上的金属络合物。相对于卤化银中每1mol银，优选含有5×10-6～1×10-2mol的金属络合物。特别优选相对于卤化银中每1mol银含有5×10-6～5×10-3mol的金属络合物。
在本发明中使用的含有一个以上氰化物配体的金属络合物以水溶性络合盐的形式添加。作为特别优选的络合物，可以举出如下通式表示的六配位络合物[M(CN)n1L6-n1]n-在此，M表示V～VIII族金属，特别优选是Ru、Re、Os、Fe。L表示氰化物以外的配体，优选是卤化物配体、亚硝酰配体、硫代亚硝酰配体。n1表示1～6，n表示0、1、2、3或4。n1优选是6。在此情况下，抗衡离子没有特别的重要性，使用铵或碱金属离子。
下面显示出在本发明中使用的络合物的具体例子，但在本发明中可以使用的络合物不限于这些。
[Re(NO)(CN)5]2-、[Re(O)2(CN)4]3-、[Os(NO)(CN)5]2-、[Os(CN)6]4-、[Os(O)2(CN)4]4-、[Os(CN)6]4-、[Ru(CN)6]4-、[Fe(CN)6]4-在本发明中使用的金属络合物，可以存在于卤化银粒子中的任何地方，但优选存在于卤化银结晶的内部。存在于各卤化银结晶的99mol％以下的银的内部，优选存在于95mol％以下，最优选存在于0～95mol％银的内部。因此如在后面的实施例中所示，优选以多层形成的方式形成感光性卤化银粒子。
在本发明中使用的卤化银乳剂，除了含有具有一个以上氰化物配体的金属络合物以外，为了达到高反差和低卡普里(fog)(カプリ)，含有铑化合物、铱化合物、铼化合物、钌化合物、锇化合物的络合物是优选的。
作为在本发明中使用的铑化合物，可以使用水溶性铑化合物。比如可以举出卤化铑(III)化合物，或者是在铑络合盐中作为配体的具有卤素、胺类、草酸盐、水等化合物，比如六氯化铑(III)络盐、五氯水化铑络盐、四氯二水化铑络盐、六溴化铑(III)络盐、六胺化铑(III)络盐、三草酸铑(trioxalatorhodium)(トリザライト)(III)络盐等。这些铑化合物可以在水或适当的溶剂中溶解使用，但可使用为了使铑化合物溶液稳定化更一般的方法，即添加卤化氢水溶液(比如盐酸、氢溴酸、氢氟酸)或碱金属卤化物(比如KCl、NaCl、KBr、NaBr等)的方法使用。在代替使用水溶性铑化合物制备卤化银时，预先制成铑的浓溶液再添加卤化银粒子进行溶解的方法也是可能的。
在本发明中使用的铼、钌、锇，可以以如在特开昭63-2,042、特开平1-285,941、特开平2-20,852、特开平2-20,855中所述的水溶性络盐的形式添加。作为特别优选的，可以举出如下通式表示的六配体络合物[ML6]n-在此，M表示Ru、Re或Os，L表示配体，n表示0、1、2、3或4。在此情况下，抗衡离子不具有重要性。可以使用铵或碱金属离子。作为优选的配体，可以举出卤化物配体、亚硝酰配体、硫代亚硝酰配体。下面显示出在本发明中使用的络合物的具体例子，但在本发明中使用的不限于这些络合物。
[ReCL6]3-、[ReBr6]3-、[ReCl5(NO)]2-、[Re(NS)Br5]2-、[RuCl6]3-、[RuCl4(H2O)2]1-、[RuCl5(NO)]2-、[RuBr5(HS)]2-、[Ru(CO)3Cl3]2-、[Ru(CO)Cl5]2-、[Ru(CO)Br5]2-、[OsCl6]3-、[OsCl5(NO)]2-、[Os(NS)Br5]2-这些化合物的添加量，相对于每1mol卤化银，优选在1×10-9～1×10-5mol的范围，特别优选是1×10-8～1×10-6mol。
作为在本发明中使用的铱化合物，可以举出六氯化铱、六溴化铱、六胺化铱、五氯亚硝酰铱等。
在本发明中使用的卤化银乳剂优选被进行化学增感。可以单独或组合使用硫增感法、硒增感法、碲增感法、贵金属增感法等已知的方法。在组合使用时，优选使用硫增感法和金增感法、硫增感法和硒增感法和金增感法、硫增感法和碲增感法和金增感法。
在本发明中使用的硫增感，通常是添加硫增感剂，在40℃以上的高温下将乳剂搅拌一定的时间来进行。作为硫增感剂，可以使用公知的化合物，比如可以使用除了在明胶中所含的硫化合物以外的各种硫化物，比如硫代硫酸盐、硫代尿素类、噻唑类、绕丹宁类等。优选的硫化物是硫代硫酸盐、硫脲化合物等。作为硫脲化合物，特别优选在USP-4,810,626中所述的特定的四取代硫脲化合物。硫增感剂的添加量在化学熟化时的pH值、温度、卤化银粒子的颗粒度等各种条件下会发生变化，但相对于1mol的卤化银，为10-7～10-2mol，更优选为10-5～10-3mol。
作为在本发明中使用的增感剂，可以使用公知的硒化合物。即通常在40℃以上的高温下，添加不稳定型和/或非不稳定型硒化合物，再与乳剂一起搅拌一定的时间。作为不稳定型硒化合物，可以使用在特公昭44-15,748、特公昭43-13,489、特开平4-109,240、特开平4-324,855中所述的化合物。特别优选使用在特开平4-324,855中通式(VIII)和(IX)所示的化合物。
在本发明中使用的碲增感剂，是在卤化银粒子的表面或内部成为增感核，预计会生成碲化银的化合物。关于卤化银乳剂中碲化银的生成速度，可用在特开平5-313,284中叙述的方法进行试验。
具体说来，可以使用在USP-1,623,499、USP-3,320,069、USP-3,772,031、英国专利235,211、英国专利1,121,496、英国专利1,295,462、英国专利1,396,696、加拿大专利800,958、特开平4-204,640、特开平4-271,341、特开平4-333,043、特开平5-303,157、在《化学学会杂志普通化学》(J.Chem.Soc.Chem.Commun.)635(1980)、同上1102(1979)、同上645(1979)、《化学学会杂志，Perkin》(J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)1，2191(1980)、S.Patai著《有机硒和有机碲化合物化学》(The Chemistry of OrganicSerenium and Tellunium Compounds)卷11(1986)、同上卷12(1987)中所述的化合物。特别优选在特开平4-324,855中所述的通式(II)、(III)和(IV)化合物。
在本发明中使用的硒增感剂或碲增感剂的用量，随着使用的卤化银粒子、化学熟化的条件而变化，一般相对于1mol的卤化银，使用10-8～10-2mol，优选使用10-7～10-3mol。对本发明的化学增感条件没有特别的限制，pH值为5～8，pAg值为6～11，优选7～10，温度40～95℃，优选45～85℃。
作为在本发明中使用的贵金属增感剂，可以举出金、铂、钯、铱等，特别优选金增感剂。作为在本发明中使用的金增感剂的例子，可以举出氯金酸、氯金酸钾、硫代金酸钾、硫化金等。用量为相对于1mol的卤化银，使用10-7～10-2mol。
在本发明中使用的卤化银乳剂中，在卤化银粒子的形成或物理熟化过程中，与镉盐、亚硫酸盐、铅盐、铊盐等共存。
在本发明中可以使用还原增感剂。作为还原增感剂，可以使用亚锡盐、胺类、甲咪磺酸、硅烷化合物等。
在本发明中使用的卤化银乳剂中，也可以用如欧洲专利EP-293,917A中所述的方法，添加硫代磺酸化合物。
在本发明的卤化银照相感光材料中，优选使用1～3种卤化银乳剂。在两种以上一起使用时，优选把平均颗粒度不同的、卤素组成不同的、含有的金属络合物的量和种类不同的、晶体缺陷不同的、化学增感条件不同的、敏感度不同的两种以上的乳剂一起使用。其中为了得到高反差，如在特开平6-324426中所述，优选在靠近载体处涂布高敏感度的乳剂。
在至少一层构成本发明卤化银照相感光材料的卤化银乳剂层中，优选含有至少一种由上述通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VIa)和(VIb)表示的分光增感色素。
下面说明由通式(I)表示的在本发明中使用的化合物。关于以R11表示的具有水溶性基团并具有8个以下碳原子的脂肪族基团，作为水溶性基团，可以举出比如磺基、羧基、磷酰基、硫酸根、亚磺酰基等各种酸基，作为碳原子数8以下的脂肪族基团，可以举出比如分支的或直链的烷基(比如甲基、乙基、正丙基、正戊基、异丁基等)、碳原子数3～8的烯基(比如3-丁烯基、2-丙烯基等)或碳原子数3～8的芳烷基(比如苄基、苯乙基等)。
在表示Y11、Y12、Y13、Y14和W1的＝N(R1)中和作为表示R12和R13的脂肪族基团，可以举出比如碳原子数1～8的分支或直链的烷基(比如甲基、乙基、正丙基、正戊基、异丁基等)、碳原子数3～8的烯基(比如3-丁烯基、2-丙烯基等)或者碳原子数3～8的芳烷基(比如苄基、苯乙基等)，作为芳基可以举出苯基，作为杂环基，可以举出吡啶基(2-、4-、)、吡嗪基(pyrazyl)(ピラジル)、呋喃基(2-)、噻吩基(2-)四氢噻吩基、四氢呋喃基、哌啶基、吡咯基、咪唑基等。
在R12、R13和R1中至少两个具有水溶性基团。作为R12、R13和R1中的水溶性基团，可以举出比如磺基、羧基、磺酰基、硫酸根、亚磺基等。
R11、R12、R13和R1的各个基团也可以具有其他取代基。作为这些取代基，可以举出比如卤素原子(比如氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(比如甲氧基、乙氧基)、芳氧基(比如苯氧基、p-甲苯氧基)、氰基、氨基甲酰基(比如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-四亚甲基氨基甲酰基等)、氨磺酰基(比如氨基磺酰基、N，N-3-氧杂五亚甲基氨基磺酰基等)、甲烷磺酰基、烷氧基磺酰基(比如乙氧基磺酰基、丁氧基磺酰基等)、芳基(比如苯基、羧苯基等)、酰基(比如乙酰基、苯甲酰基等)。
作为具有水溶性基团的脂肪族基团的具体例子，可以举出羧甲基、磺乙基、磺丙基、磺丁基、磺戊基、3-磺丁基、6-磺基-3-氧杂己基、ω-磺基丙氧基羰基甲基、ω-磺基丙基氨基羰基甲基、N-乙基-N-磺丙基、3-亚磺基丁基、3-磷酰基丙基、4-磺基-3-丁烯基、2-羧基-2-丙烯基、o-磺基苄基、p-磺基苯乙基、p-羧基苄基等。作为具有水溶性基团的芳基的具体例子，可以举出p-磺基苯基、p-羧基苯基等，而作为具有水溶性基团的杂环基的具体例子，可以举出4-磺基噻吩基、3-羧基吡啶基等。
作为R11，优选是用磺基取代的烷基，R12、R13和R1中各自有至少两个基团优选是羧甲基。
作为由Z11形成的5元或6元含氮杂环以及具有稠环的5元或6元含氮杂环，可以举出形成花青色素的碱性杂环。作为这样的杂环，可以举出比如噁唑环(噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑)、噻唑环(比如噻唑烷、噻唑、苯并噻唑、萘并噻唑等)、咪唑环(比如咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑等)、硒唑环(比如硒唑、苯并硒唑、萘并硒唑等)、碲唑环(比如碲唑、苯并碲唑、萘并碲唑等)、吡啶环(比如吡啶、喹啉等)、吡咯环(比如吡咯、吲哚、假吲哚等)。
这些杂环在任意的位置上可以有取代基，作为这些取代基，可以举出比如卤素原子(比如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)、三氟甲基、烷氧基(比如甲氧基、乙氧基、丁氧基等没有取代基的烷氧基、2-甲氧基乙氧基、苄氧基等取代的烷氧基)、羟基、氰基、芳氧基(比如苯氧基、甲苯氧基等取代的和未取代的基团)、芳基(比如苯基、p-氯苯基、p-甲苯基、p-甲氧基苯基等取代的或未取代的各种基团)、苯乙烯基、杂环基(比如呋喃基、噻吩基等)、氨基甲酰基(比如氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基等)、氨磺酰基(比如氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基等)、酰氨基(比如乙酰氨基、丙酰氨基、苯甲酰氨基)、酰基(比如乙酰基、苯甲酰基等)、烷氧基羧基(比如乙氧基羧基等)、磺酰氨基(比如甲烷磺酰氨基、苯磺酰氨基等)、亚磺酰基(比如甲烷亚磺酰基、p-甲苯亚磺酰基等)、羧基、烷基(比如甲基、乙基、异丙基等)任意的基团。
作为在用L11、L12表示的甲基的碳原子上的取代基，有比如低级烷基(比如甲基、乙基等)、苯基(比如苯基、羧基苯基)、烷氧基(比如甲氧基、乙氧基等)、芳氧基(比如苯氧基、羧基苯氧基等)、芳烷基(比如苄基等)、氟原子、杂环基(比如吡啶基、吡咯基、四氢苯基、噻吩基、呋喃基、五氢噁嗪基等。)如果使用任何一个次甲基的碳原子被取代的色素，一般会得到高的分感光度，而且赋予了在处理浴中容易漂白的特性，具有良好的减轻残色污染的效果。
在用W1表示的＝C(E11)(E12)中，E11和E12所表示的吸电子基团由Hammettσp值大于0.3的基团中选择。具体说来，可以举出氰基、氨基甲酰基(比如氨基甲酰基、吗啉氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基等)、烷氧羰基(比如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、氨磺酰基(比如氨磺酰基、吗啉基磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基等)、酰基(比如乙酰基、苯甲酰基等)、磺酰基(比如甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、苯磺酰基、甲苯磺酰基等)。
Hammettσp值是由Hammett等人由取代基对苯甲酸酯的水解产生的电子效果求出的取代基常数，在《有机化学杂志》(Journal of Organic Chemistry)，23卷，420～427页(1958)、《实验化学讲座》(日文版，丸善出版社)、《物理有机化学》(PhysicalOrganic Chemistry)(Mc Graw Hill出版社，1940)、《药物研究》(Drug Design)(ドラツクデザイン)VII卷(New York科学院出版社。1976)和《关于药物构造的活性》(日文版)(南江堂，1979)等中有详细的叙述。
作为E11和E12互相结合在＝C(E11)(E12)中形成的酮环以及酸性杂环，可以举出比如如下通式表示的环[化17]
式中，Ra和Rb各自表示低级烷基、芳基、杂环基，作为低级烷基，可以举出比如甲基、乙基、丙基、2-羟基乙基、2-甲氧基乙基、三氟乙基、烯丙基、羧甲基、羧乙基、2-磺基乙基、苄基等取代的或未取代的基团，作为芳基，可以举出比如苯基，作为杂环基，可以举出比如吡啶基(2-、4-)、吡嗪基(pyrazyl)(ピラジル)、呋喃基(2-)噻吩基(2-)、四氢噻吩基、四氢呋喃基、哌啶基、吡咯基、咪唑基等。
M1表示抵消分子电荷所必要的离子，作为阳离子的具体例子，可以举出比如质子、有机铵离子(比如三乙基铵、三乙醇铵等各种阳离子)、无机阳离子(比如锂、钠、钾等各种阳离子)、作为酸阴离子的具体例子，可以举出比如卤素离子(比如氯离子、溴离子、碘离子等)、p-甲苯磺酸离子、高氯酸离子、4-四氟化碘硼离子等。
n11是用M1中和分子总电荷是必要的数。色素分子在形成分子内盐时，没有必要抵消分子电荷，所以n11是0。
在用通式(I)表示的分光增感色素中，优选用如下通式(Ia)表示的分光增感色素。
通式(Ia) (式中，Y11、Y12、Y13、R11、R12、R13、L11、L12、M1、n11，与在通式(I)中的各个Y11、Y12、Y13、R11、R12、R13、L11、L12、M1、n11具有同样的意义。R14表示脂肪族基团、芳基或杂环基。但是R1、R12、R13和R14中至少有3个要具有水溶性基团。Z12表示形成5元或6元含氮杂环所必要的非金属原子群。但是，由Z12形成的5元或6元含氮杂环也可以具有稠环)。
下面显示由通式(I)表示的分光增感色素的具体例子，但在本发明中可以使用的并不限于由通式(I)表示的分光增感色素。
化19

化20

化21

化22

化23

化24

化25
下面说明在本发明中用通式(II)表示的化合物。在具有用R21表示的水溶性基团的碳原子数小于8的脂肪族基团中，作为水溶性基团，可以举出比如磺基、羧基、磷酰基、硫酸根、亚磺酰基等各种酸基，作为碳原子数小于8的脂肪族基团，可以举出比如分支或直链的烷基(比如甲基、乙基、正丙基、正戊基、异丁基等)、碳原子数3～8的烯基(比如3-丁烯基、2-丙烯基等)或碳原子数3～8的芳烷基(比如苄基、苯乙基等)。
在用Y21、Y22表示的＝N(R2)中，作为用R2、R22和R23表示的脂肪族基团，可以举出比如碳原子数1～8的分支或直链的烷基(比如甲基、乙基、正丙基、正戊基、异丁基等)、碳原子数3～8的烯基(比如3-丁烯基、2-丙烯基等)或者碳原子数3～8的芳烷基(比如苄基、苯乙基等)，作为芳基，可以举出比如苯基，作为杂环基，可以举出比如吡啶基(2-、4-)、吡嗪基(pyrazyl)(ピラジル)、呋喃基(2-)、噻吩基(2-)、四氢噻吩基、四氢呋喃基、哌啶基、吡咯基、咪唑基等。
R22、R23和R2中的至少两个具有水溶性基团。作为R22、R23和R2具有的水溶性基团，可以举出比如磺基、羧基、磷酰基、硫酸根、亚磺酰基等各种酸基。
R21、R22、R23和R2也可以具有取代基。作为这些取代基，可以举出卤素原子(比如氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(比如甲氧基、乙氧基等)、芳氧基(比如苯氧基、p-甲苯氧基等)、氰基、氨基甲酰基(比如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-四亚甲基氨基甲酰基等)、氨磺酰基(比如氨磺酰基、N，N-3-氧杂五亚甲基氨基磺酰基等)、甲烷磺酰基、烷氧羰基(比如乙氧羰基、丁氧羰基等)、芳基(比如苯基、羧基苯基等)、酰基(比如乙酰基、苯甲酰基等)。
作为具有水溶性基团的脂肪族基团的例子，可以举出羧甲基、磺乙基、磺丙基、磺丁基、磺戊基、3-磺基丁基、6-磺基-3-氧杂己基、ω-磺基丙氧基羰甲基、ω-磺基丙基氨基羰甲基、N-乙基-N-磺丙基、3-亚磺基丁基、3-磷酰丁基、4-磺基-3-丁烯基、2-羧基-2-丙烯基、o-磺基苄基、p-磺基苯乙基、p-羧基苄基等，作为具有水溶性基团的芳基的具体例子，可以举出p-磺基苯基、p-羧基苯基等各种基团，作为具有水溶性杂环基的具体例子，可以举出4-磺基噻吩基、3-羧基吡啶基等。
作为R21，优选是用磺基取代的烷基，R22、R23和R2中至少两个优选是羧甲基。
作为由Z21形成的5元或6元含氮杂环和具有稠环的5元或6元含氮杂环，举出形成花青色素的碱性杂环。作为这样的杂环，可以举出比如噁唑环(噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑等)、噻唑环(比如噻唑烷、噻唑、苯并噻唑、萘并噻唑等)、咪唑环(比如咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑等)、硒唑环(比如硒唑、苯并硒唑、萘并硒唑等)、碲唑环(比如碲唑、苯并碲唑、萘并碲唑等)、吡啶环(比如吡啶、喹啉等)、吡咯环(比如吡咯、吲哚、假吲哚等)。
这些杂环可以在任意位置上具有取代基，作为这些取代基，可以举出比如卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、三氟甲基、烷氧基(比如甲氧基、乙氧基、丁氧基等无取代基的烷氧基、2-甲氧基乙氧基、苄氧基等取代的烷氧基)、羟基、氰基、芳氧基(比如苯氧基、甲苯氧基等取代的或未取代的各种基团)、芳基(比如苯基、p-氯苯基、p-甲苯基、p-甲氧基苯基等取代的或未取代的各种基团)、苯乙烯基、杂环基(比如呋喃基、噻吩基等各种基团)、氨基甲酰基(比如氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基等各种基团)、氨磺酰基(比如氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基等各种基团)、酰氨基(比如乙酰氨基、丙酰氨基、苯甲酰氨基等各种基团)、酰基(比如乙酰基、苯甲酰基等各种基团)、烷氧羰基(比如乙氧羰基等各种基团)、磺酰氨基(比如甲烷磺酰氨基、苯磺酰氨基等各种基团)、亚磺酰基(比如甲烷亚磺酰基、p甲苯亚磺酰基等各种基团)、羧基、烷基(比如甲基、乙基、异丙基等)等任意的基团。
作为用L21、L22、L23和L24表示的次甲基上碳的取代基，可以举出比如低级烷基(比如甲基、乙基等各种基团)、苯基(比如苯基、羧基苯基等各种基团)、烷氧基(比如甲氧基、乙氧基等各种基团)、芳氧基(比如苯氧基、羧基苯氧基等各种基团)、芳烷基(比如苄基等各种基团)、氟原子、杂环基(比如吡啶基、吡咯基、四氢苯基、噻吩基、呋喃基、五氢噁嗪基等各种基团)。
在用W2表示的＝N(Ar)中，作为用Ar表示的芳香族基团或芳香族性的杂环基，可以举出比如苯基、吡啶基(2-、4-)(pyrazyl)(ピラジル)、呋喃基(2-)、噻吩基(2-)、吡咯基、咪唑基等。
在用W2表示的＝C(E21)(E22)中E21、E22表示的吸电子基团由其Hammettσp值大于0.3的基团中选择。具体可以举出氰基、氨基甲酰基(比如氨基甲酰基、吗啉基氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基等各种基团)、烷氧羰基(比如甲氧羰基、乙氧羰基等各种基团)、氨磺酰基(比如氨磺酰基、吗啉基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基等各种基团)、酰基(比如乙酰基、苯甲酰基等各种基团)、亚磺酰基(比如甲烷亚磺酰基、乙烷亚磺酰基、苯亚磺酰基、甲苯亚磺酰基等各种基团)等。
Hammettσp值是Hammett由取代基对苯甲酸酯水解的电子效果求出的取代基常数，在《有机化学杂质》(Journal of Organic Chemistry)23卷，420～427(1958)、《实验化学讲座》(日文版)14卷(丸善出版社)、《物理有机化学》(Physical OrganicChemistry)(Mc Graw Hill图书公司1940)、《药物研究》(Drug Design)(ドラツクデザイン)VII卷(Academic出版社，New York 1976)、《关于药物的构造活性》(日文版)(南江堂1979)等当中有详细的叙述。
作为在＝C(E21)(E22)中E21和E22互相结合形成的酮环和酸性杂环，可以举出比如用以下通式表示的环[化27] 式中，Ra和Rb表示低级烷基、芳基、杂环基，作为低级烷基，可以举出比如甲基、乙基、丙基、2-羟基乙基、2-甲氧基乙基、三氟乙基、烯丙基、羧甲基、羧乙基、2-磺乙基、苄基等取代的或未取代的各种基团，作为芳基，可以举出比如苯基，作为杂环基，可以举出比如吡啶基(2-、4-)(pyrazyl)(ピラジル)、呋喃基(2-)、噻吩基(2-)、四氢噻吩基、四氢呋喃基、哌啶基、吡咯基、咪唑基等。
M2表示抵消分子电荷所必要的离子，作为阳离子的具体例子，可以举出比如质子、有机铵离子(比如三乙基铵、三乙醇铵等各种离子)、无机阳离子(比如锂、钠、钾等各种阳离子)，作为酸性阴离子的具体例子，可以举出比如卤素离子(比如氯离子、溴离子、碘离子等)、p-甲苯磺酸离子、高氯酸离子、4-氟化硼离子等。
n21是由M2中和分子总电荷所必需的数。如果色素分子形成分子内盐的情况下，没有必要抵消分子电荷，所以n21是0。
在用通式(II)表示的分光增感色素中，优选用如下通式(IIa)表示的分光增感色素。
通式(IIa) (式中，Y21、Y22、R21、R22、R23、M2和n21各自与在通式(II)中的各个Y21、Y22、R21、R22、R23、M2和n21有相同的意义。Z22表示要形成5元或6元含氮杂环所必需的非金属原子群。但是在由Z22形成的5元或6元含氮杂环中也可以具有稠环。L25、L26、L27和L28各自独立地表示取代的或未取代的次甲基，在L25、L26、L27和L28中至少一个具有取代基)。
在通式(IIa)中，作为用L25、L26、L27和L28表示的次甲基的碳原子上的取代基，有比如低级烷基(比如甲基、乙基等各种基团)、苯基(比如苯基、羧基苯基等各种基团)、烷氧基(比如甲氧基、乙氧基等各种基团)、芳氧基(比如苯氧基、羧基苯氧基等各种基团)、芳烷基(比如苄基等各种基团)、氟原子、杂环基(比如吡啶基、吡咯基、四氢苯基、噻吩基、呋喃基、五氢噁嗪基等各种基团)。
作为具有由Z22形成的5元或6元含氮杂环或具有稠环的5元或6元含氮杂环，可举出与在通式(II)中由Z21形成的5元或6元含氮杂环或具有稠环的5元或6元含氮杂环同样的含氮杂环。
下面显示出用通式(II)表示的分光增感色素的具体例子，在本发明中可以使用的通式(II)表示的分光增感色素并不限于这些。
化29

化30

化31

化32

化33

化34
上述化合物，参考在F.M.Hammer著的《花青染料和相关化合物》(Cyanine Dyes andrelated Compounds)(1964，Interscience出版社发行)《化学学会杂志》(J.C.S.)1954，1490～1501，USP-2,454,629、USP-2,493,748、英国专利489,335、EP-730,008A中所述的公知的方法很容易合成。
有关的合成实例可以参考后面叙述的制造例1和制造例2。在制造例1和制造例2合成的化合物以外所示例的化合物，也可以用在这些制造例中所述同样的方法合成。
下面说明在本发明中用同时(III)表示的化合物。R31和R32表示烷基。但是在至少一个烷基上具有水溶性基团。水溶性基团是赋予该化合物水溶性的基团，水溶性基团优选是在室温下使至少O.5g该化合物能够溶解于1L水中的基团。作为R31和R32的具体例子可举出如下的基团。在这些基团中，优选具有酸基的烷基。
-Q31-COOM31，-Q31-SO3M31， -Q31-PO3M31，-Q31-N(R33)3， 式中，Q31表示亚烷基、亚芳基或者亚烯基。M31表示氢原子、铵、碱金属(比如钠、钾)、碱土金属(比如钙)、有机胺盐(比如三乙胺盐、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯盐)。R33表示烷基或芳基。作为优选的Q31，是亚烷基(比如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基)、亚芳基(比如亚苯基)、亚烯基(比如亚丙烯基)或者这些基团的组合。
也可以含有酰氨基、酯基、磺酰氨基、磺酸酯基、脲基、磺酰基、亚磺酰基、硫醚基、醚基、羰基、氨基中的一个或一个以上。Q31的具体例子如下所示 此外，可以使用在EP-472004A的第5～7页所述的连接基团。特别优选的是亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
作为用R33表示的烷基，可以举出比如甲基、乙基、羟乙基，作为芳基，可以举出比如苯基、4-氯苯基。
作为优选的R31，是磺基烷基(比如4-磺基丁基、3-磺基丁基、3-磺基丙基、2-磺基乙基)。作为优选的R32，是羧基烷基(比如羧甲基、2-羧基乙基)。作为优选的R31，是2-磺基乙基。作为特别优选的R32，是羧甲基。
在V31、V32、V33和V34是氢原子或一价取代基的情况下，是哪一种取代基都是可以的，但优选是氢原子、烷基(比如甲基、乙基、丙基)、取代的烷基(比如羟甲基)、烷氧基(比如甲氧基、乙氧基)、卤素原子(比如氟原子、氯原子)、羟基、酰基(比如乙酰基)、氨基甲酰基、羧基或者氰基。特别优选是氢原子、烷基(比如甲基)、烷氧基(比如甲氧基)。更特别优选是氢原子。当将分子量合计时，是把单个的V31、V32、V33和V34的分子量进行合计。比如在V31＝V32＝V33＝V34＝H的情况下，合计的分子量是4，而在V31＝V32＝V34＝H，而V33＝苯基的情况下，合计的分子量等于77。
L31、L32、L33和L34表示次甲基或取代的次甲基{比如取代的或未取代的烷基(比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、丁基、2-羧基乙基)、取代的或未取代的芳基(比如苯基、萘基、蒽基、o-羧基苯基)、杂环基(比如吡啶基、噻吩基、呋喃基、巴比妥酸)、卤素原子(比如氯原子、溴原子)、烷氧基(比如甲氧基、乙氧基)、氨基(比如N，N-二苯基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N-甲基哌啶基)、烷硫基(比如甲硫基、乙硫基)等取代的基团}，与其他次甲基形成环也是可以的，或者可以与助色基团形成环。
作为优选的L31、L32和L34，是未取代的次甲基。作为优选的L33，是未取代的烷基(比如甲基、乙基)、取代的次甲基，更优选的是甲基取代的次甲基。
M3表示抵消分子电荷所必要的离子，作为阳离子的具体例子，可以举出比如质子、有机铵离子(比如三乙基铵、三乙醇铵等各种离子)、无机阳离子(比如锂、钠、钾等各种阳离子)，作为酸性阴离子的具体例子，可以举出比如卤素离子(比如氯离子、溴离子、碘离子等)、p-甲苯磺酸离子、高氯酸离子、4-氟化硼离子等。
n31是由M3中和分子总电荷所必需的数。如果色素分子形成分子内盐的情况下，没有必要抵消分子电荷，所以n31是0。
在通式(III)中，特别优选的取代基的组合是，V31、V32、V33和V34是氢原子，R31是磺基烷基或其盐，优选是磺基乙基或其盐，R32是羧基烷基或其盐，优选是羧甲基或其盐，L31、L32和L34是次甲基，而L33是甲基取代的次甲基，此情况可以如下的通式(III-a)表示[化39]通式(III-a) (式中，M3与在通式(III)中的M3具有同样的意义，优选是与通式(III)中的M3同样的基团。更优选是钠离子。n32与n31的意义一样。Q32和Q33与Q31具有同样的意义，优选是亚烷基(比如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基)。作为优选的Q32是亚乙基，作为特别优选的Q33是亚甲基)。
下面显示出用通式(III)表示的化合物的代表性的例子，在本发明中可以使用的化合物不限于这些具体的例子。
化合物No. R31R32V9M91m91III-1(CH2)2SO3-CH2CO2-HNa+2III-2(CH2)2SO3-CH2CO2-HK+2III-3(CH2)2SO3-CH2CO2-H(C2H5)3N+H2III-4(CH2)4SO3-CH2CO2-H(C2H5)3N+H2III-5(CH2)3SO3-CH2CO2-H(C2H5)3N+H2III-6 CH2CO2-H(C2H5)3N+H2III-7(CH2)4SO3-CH2CO2-[5-OCH3(C2H5)3N+H2III-8(CH2)4SO3-CH2CO2-5-F Na+2III-9(CH2)2SO3-CH2CO2-5-CH3Na+2III-10 (CH2)2SO3-CH2CO2-5，6-(CH2)2Na+2III-11 (CH2)4SO3-(CH2)2SO3-H K+2III-12 CH2CO2-CH2CO2-H Na+2III-13 CH2CO2-(CH2)2SO3-H Na+2III-14 (CH2)3SO3-(CH2)2SO3-H Na+2III-15 (CH2)4SO3-(CH2)2OH H K+1III-16 (CH2)4SO3-(CH2)2CO2-H K+2III-17 (CH2)4SO3-(CH2)3CO2-H K+2III-18 (CH2)4SO3-(CH2)5CO2-H K+2III-19 (CH2)4SO3- H K+1 用通式(III)表示的化合物，可基于在F.M.Hamer著的《杂环化合物-花青染料和相关化合物》(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)(JohnWiley & Sons出版社1964年版)、D.M.Sturmer著的《杂环化合物—杂环化学中的特殊课题》(Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyclic Chemistry)第18章，第14节，第482～515页，(John Wiley & Sons出版社1977年版)、《Rodd氏碳化合物化学》(Rodd’s Chemistry of Carbon Compounds)(第2版，卷IV，part B，1977年版)，第15章，第369～422页；(第2版，卷IV，part B，1985年版)，第15章，第267～296页(Elsevier Science出版公司，纽约)等当中所述的方法来合成。
下面说明在本发明中用通式(IV)表示的化合物。在通式(IV)中，Z41表示为了完成也可以具有稠环的5元或6元杂环所必需的原子团，作为该原子团，优选是完成噁唑环、苯并噁唑环、萘并噁唑环、噻唑环、苯并噻唑环、萘并噻唑环、咪唑环、苯并咪唑环、萘并咪唑环、吡啶环、喹啉环、1，3，4-噻二唑环、噻唑啉环、硒唑环、苯并硒唑环、萘并硒唑环、苯并碲唑环或萘并碲唑环等的原子团。
在用通式(IV)表示的分光增感色素中，具有至少3个水溶性基团，优选至少在R44、R45和R46上具有水溶性基团，更优选在R44、R45和R46上各具有一个水溶性基团。还有，水溶性基团可以具有4个以上，但在此情况下，优选R41、R44、R45和R46中至少3个，特别是4个都具有水溶性基团。而且优选在它们各自上面只具有一个那样的取代基。但是，也不一定在特定的基团上都得有水溶性基团，比如在R41、R42和R43的一个以上就可以有酸取代基或其盐。
在以通式(IV)表示的分光增感色素中，优选由如下通式(IVa)表示的分光增感色素。
通式(IVa) (式中，R41、R42、R43、R44、R45、R46、M4以及n41，分别与通式(IV)中的R41、R42、R43、R44、R45、R46、M4和n41有同样的意义。
R47和R48各自独立地表示烷基、烯基、烷氧基、烷硫基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、烷基亚磺酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、芳基、芳硫基、芳杂基、氢原子、羟基、卤素原子、羧基、氰基。而R41和R42表示一起形成苯环、萘环或蒽环所必需的原子团。
R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47和R48，作为取代基不具有其他芳香环基团。
用通式(IVa)表示的分光增感色素具有至少3个水溶性基团。
在上述通式(IVa)中，作为用R47和R48表示的烷基，可以举出比如甲基、乙基、丙基、丁基，作为烯基，可以举出比如3-丁烯基、2-丙烯基，作为烷氧基，可以举出比如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，作为烷硫基，可以举出比如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基，作为酰基，可以举出比如甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基，作为酰氧基，可以举出比如甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基，作为烷氧羰基，可以举出比如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基，作为烷基磺酰基，可以举出比如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基，作为氨基甲酰基，可以举出比如甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、丙基氨基甲酰基、丁基氨基甲酰基，作为氨磺酰基，可以举出比如甲基氨磺酰基、乙基氨磺酰基、丙基氨磺酰基、丁基氨磺酰基，作为芳基，可以举出比如苯基，作为芳硫基，可以举出比如苯硫基，作为芳杂基，可以举出比如吡啶基、吡咯基、四氢苯基、噻吩基、呋喃基、五氢噁嗪基等，作为卤素原子，可以举出比如氯原子、氟原子、溴原子和碘原子。
在通式(IV)和通式(IVa)中，作为用R41、R42、R43、R44、R45和R46表示的烷基、烯基，可以举出碳原子数1～20的烷基、烯基。作为这样的烷基、烯基，优选是碳原子数1～10的烷基、烯基，更优选是碳原子数1～8、最优选是碳原子数1～4的烷基、烯基。这些烷基、烯基可以是分支、直链或环状，还有，取代基，例如可以具有羟基、磺酰。作为这些烷基、烯基的具体的例子，例如，甲基、乙基、丙基、2-羟基乙基、4-磺基丁基、3-磺基丙基、3-丁烯基、2-丙烯基。
R41、R44、R45和R46优选是碳原子数1～5的烷基，R42和R43优选是氢原子、碳原子数1～5的烷基，R42特别优选是氢原子，R43特别优选是无取代的甲基或乙基等烷基。
M4表示抵消分子电荷所必要的离子，作为阳离子的具体例子，可以举出比如质子、有机铵离子(比如三乙基铵、三乙醇铵等各种离子)、无机阳离子(比如锂、钠、钾等各种阳离子)，作为酸性阴离子的具体例子，可以举出比如卤素离子(比如氯离子、溴离子、碘离子等)、p-甲苯磺酸离子、高氯酸离子、4-氟化硼离子等。
n41是由M4中和分子总电荷所必需的数。如果色素分子形成分子内盐的情况下，没有必要抵消分子电荷，所以n41是0。
用通式(IV)和(IVa)表示的分光增感色素，至少具有3个水溶性基团，作为这样的水溶性基团可以举出比如酸取代基或其盐。作为这样的水溶性基团的例子，可以举出羧基、磺基、磷酸根、磷酰基、磺酰氨基、氨磺酰基、酰基磺酰氨基(比如-CH2CONHSO2CH3)。在通式(IV)和(IVa)中，在水溶性基团上不含有非离子化或非离子性质子的酯基。
作为特别优选的水溶性基团，是羧基和磺基(比如3-磺基丁基、4-磺基丁基、3-磺基丙基、2-磺基乙基、羧甲基、羧乙基、羧丙基等)。
作为可以具有如上所述取代基的具体取代基的例子，可以举出比如卤素原子(比如氯原子、氟原子、溴原子)、烷氧基(特别是碳原子数1～10的烷氧基，比如甲氧基、乙氧基)、取代的或未取代的烷基(特别是碳原子数1～10的烷基，比如甲基和三氟甲基)、酰氨基或氨基甲酰基(特别是碳原子数1～10，更优选碳原子数1～6的酰氨基或氨基甲酰基)、烷氧羰基(特别是具有碳原子数1～10，更优选碳原子数1～6的烷基的烷氧羰基)、取代的或未取代的芳基(特别是碳原子数1～10，更优选碳原子数1～6的取代的或未取代的的芳基，比如苯基、5-氯苯基)、烷硫基(比如甲硫基、乙硫基)、羟基、烯基(特别是碳原子数1～10，更优选碳原子数1～6的烯基)。
用通式(IV)表示的分光增感色素，可提供给具有最大感光度波长(λmax)在550～750nm，优选在600～690nm，最优选在620～680nm的感光性卤化银乳剂。
用通式(IV)表示的分光增感色素，如在英国专利489,335中所述，可以以三核部花青为原料来合成。而用通式(IV)表示的分光增感色素，可以用在Mee于1995年2月28日申请的美国专利申请(发明名称是《染料及其前体的合成方法》(Method ofSynthesizing Deyes and Precursor Compounds Yherefor))说明书中所述的方法制备。
下面显示出用通式(IV)表示的分光增感色素的具体例子，在本发明中可以使用的并不限于用通式(IV)表示的分光增感色素。
下面说明在本发明中使用的用通式(V)表示的化合物。作为由Z51和Z52形成的5元或6元含氮杂环或具有稠环的5元或6元含氮杂环，可以举出比如噻唑环(比如噻唑、4-甲基噻唑、4-苯基噻唑、4，5-二甲基噻唑、4，5-二苯基噻唑等)、苯并噻唑环(比如苯并噻唑、5-氯苯并噻唑、6-氯苯并噻唑、5-甲基苯并噻唑、6-甲基苯并噻唑、5-溴苯并噻唑、6-溴苯并噻唑、5-碘苯并噻唑、6-碘苯并噻唑、5-苯基苯并噻唑、5-甲氧基苯并噻唑、6-甲氧基苯并噻唑、5-乙氧基苯并噻唑、5-乙氧羰基苯并噻唑、5-羟基苯并噻唑、5-羧基苯并噻唑、5-氟苯并噻唑、5-二甲基氨基苯并噻唑、5-乙酰氨基苯并噻唑、5-三氟甲基苯并噻唑、5，6-二甲基苯并噻唑、5-羟基-6-甲基苯并噻唑、5-乙氧基-6-甲基苯并噻唑、四氢苯并噻唑等)、萘并噻唑环(比如萘并[2，1-d]噻唑、萘并[1，2-d]噻唑、萘并[2，3-d]噻唑、5-甲氧基萘并[1，2-d]噻唑、7-乙氧基萘并[2，1-d]噻唑、8-萘并[2，1-d]噻唑、5-甲氧基萘并[2，3-d]噻唑等)、硒唑环(比如4-甲基硒唑、4-苯基硒唑等)、苯并硒唑环(比如苯并硒唑、5-氯苯并硒唑、5-苯基苯并硒唑、5-甲氧基苯并硒唑、5-甲基苯并硒唑、5-羟基苯并硒唑等)、萘并硒唑环(比如萘并[2，1-d]硒唑、萘并[1，2-d]硒唑等)、噁唑环(比如噁唑、4-甲基噁唑、5-甲基噁唑、4，5-二甲基噁唑等)、苯并噁唑环(比如苯并噁唑、5-氟苯并噁唑、5-氯苯并噁唑、5-溴苯并噁唑、5-三氟甲基苯并噁唑、5-甲基苯并噁唑、5-甲基-6-苯基苯并噁唑、5，6-二甲基苯并噁唑、5-甲氧基苯并噁唑、5，6-二甲氧基苯并噁唑、5-苯基苯并噁唑、5-羧基苯并噁唑、5-甲氧羰基苯并噁唑、5-乙酰基苯并噁唑、5-羟基苯并噁唑等)、萘并噁唑环(比如萘并[2，1-d]噁唑、萘并[1，2-d]噁唑、萘并[2，3-d]噁唑等)、2-喹啉核、咪唑核、苯并咪唑环、3，3’-二烷基咪唑啉环、2-吡啶环、噻唑啉环等。
在由Z51和Z52形成的具有5元或6元含氮杂环和具有稠环的5元或6元含氮杂环中至少一个是噻唑环、噻唑啉环、噁唑环、苯并噁唑环的情况是特别优选的。
作为由R51和R52表示的烷基，可以举出比如碳原子数小于5的烷基(比如甲基、乙基、正丙基、正丁基等)，作为取代的烷基，可以举出比如烷基的碳原子数小于5的取代烷基{比如羟基烷基(比如2-羟乙基、3-羟丙基、4-羟丁基等)、羧基烷基(比如羧甲基、2-羧基乙基、3-羧基丙基、4-羧基丁基、2-(2-羧基乙氧基)乙基等)、磺基烷基(比如2-磺基乙基、3-磺基丙基、3-磺基丁基、4-磺基丁基、2-羟基-3-磺基丙基、2-(3-磺基丙氧基)乙基、2-乙酰氧基-3-磺基丙基、3-甲氧基-2-(3-磺基丙氧基)丙基、2-[(3-磺基丙氧基)乙氧基]乙基、2-羟基-3-(3’-磺基丙氧基)等)、芳烷基(优选是烷基部分的碳原子数为1～5，芳基部分是苯基的芳烷基，比如苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基丁基、p-甲苯基丙基、p-甲氧基苯乙基、p-氯苯乙基、p-羧基苯乙基、p-磺基苯乙基、p-磺基苄基等)、芳氧基烷基(优选烷基的碳原子数是1～5，芳氧基的芳基是苯基，比如苯氧基乙基、苯氧基丙基、苯氧基丁基、p-甲基苯氧基乙基、p-甲氧基苯氧基丙基等)、乙烯基甲基等}等，作为芳基，可以举出苯基等。
作为L51、L52和L53表示的取代次甲基的取代基，可以举出比如烷基(比如甲基、乙基等)、取代的烷基{比如烷氧基烷基(比如2-乙氧基乙基等)、羧基烷基(比如2-羧基乙基)、烷氧羰基烷基(比如2-甲氧羰基乙基等)、芳烷基(比如苄基、苯乙基等)等}、芳基(比如苯基、p-甲氧基苯基、p-氯苯基、o-羧基苯基等)等。
L51和R51、L53和R52也可以以各自的次甲基键结合形成含氮杂环。
作为在Q51和Q52一起形成的噻唑啉酮环或咪唑啉酮环上的氮原子连接的取代基，可以举出比如烷基(优选碳原子数1～8的烷基，比如甲基、乙基、丙基等)、烯丙基、芳烷基(优选烷基部分是碳原子数1～5的芳烷基，比如苄基、p-羧基苯基甲基等)、芳基(优选碳原子数总计为6～9的芳基，比如苯基、p-羧基苯基等)、羟基烷基(优选其烷基部分的碳原子数为1～5的羟基烷基，比如2-羟基乙基等)、羧基烷基(优选其烷基部分的碳原子数为1～5的羧基烷基，比如羧甲基)、烷氧羰基(优选烷氧基部分的碳原子数为1～3的烷氧羰基，比如甲氧羰基乙基)等。
M5表示抵消分子电荷所必要的离子，作为阳离子的具体例子，可以举出比如质子、有机铵离子(比如三乙基铵、三乙醇铵等各种离子)、无机阳离子(比如锂、钠、钾等各种阳离子)，作为酸性阴离子的具体例子，可以举出比如卤素离子(比如氯离子、溴离子、碘离子等)、p-甲苯磺酸离子、高氯酸离子、4-氟化硼离子等。
n53是由M5中和分子总电荷所必需的数。如果色素分子形成分子内盐的情况下，没有必要抵消分子电荷，所以n51是0下面显示出用通式(V)表示的分光增感色素的具体例子，但在本发明中可以使用的并不限于用通式(V)表示的分光增感色素。
下面说明在本发明中使用的用通式(VIa)表示的化合物。在用R61和R62表示的烷基中也包括取代的烷基。作为用R61和R62表示的烷基，优选是碳原子数1～8的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基。
作为取代的烷基可以举出具有如下取代基的烷基(烷基部分的碳原子数优选小于6)，而作为取代基，可以举出比如羧基、磺基、氰基、卤素原子(比如氟原子、氯原子、溴原子等)、羟基、烷氧羰基(优选碳原子数小于8的烷氧羰基，比如甲氧羰基、乙氧羰基、苄氧羰基等)、烷氧基(优选碳原子数小于7的烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苄氧基等)、芳氧基(比如苯氧基、p-甲苯氧基等)、酰氧基(优选碳原子数小于3的酰氧基，比如乙酰氧基、丙酰氧基等)、酰基(优选碳原子数小于8的酰基，比如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、甲磺酰基等)、氨基甲酰基(比如氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、吗啉基氨基甲酰基、吡啶基氨基甲酰基等)、氨磺酰基(比如氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、吗啉基氨磺酰基等)、芳基(比如苯基、p-羟基苯基、p-羧基苯基、p-磺基苯基、α-萘基等)。具有两个以上的符合的取代基也是可以的。
作为R63，优选是苯基、苄基或苯乙基，特别优选低级烷基、苄基。
作为用R63表示的低级烷基，优选碳原子数1～4的烷基，可以举出比如甲基、乙基、丙基、丁基等，作为低级烷氧基，优选碳原子数1～4的烷氧基，可以举出比如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
作为V6所表示的低级烷基，优选碳原子数1～4的烷基，可以举出比如甲基、乙基、丙基等，作为烷氧基，优选碳原子数1～4的烷氧基，作为卤素原子，可以举出比如氟原子、氯原子等，作为取代的烷基，优选碳原子数1～4的取代烷基，可以举出比如三氟甲基、羧甲基等。
作为由Z61形成的5元或6元含氮杂环或具有稠环的5元或6元含氮杂环，可以举出比如噻唑环{比如苯并噻唑、4-氯苯并噻唑、5-氯苯并噻唑、6-氯苯并噻唑、7-氯苯并噻唑、4-甲基苯并噻唑、5-甲基苯并噻唑、6-甲基苯并噻唑、5-溴苯并噻唑、6-溴苯并噻唑、5-碘苯并噻唑、5-苯基苯并噻唑、5-甲氧基苯并噻唑、6-甲氧基苯并噻唑、5-乙氧基苯并噻唑、5-羧基苯并噻唑、5-乙氧羰基苯并噻唑、5-苯乙基苯并噻唑、5-氟苯并噻唑、5-三氟甲基苯并噻唑、5，6-二甲基苯并噻唑、5-羟基-6-甲基苯并噻唑、四氢苯并噻唑、4-苯基苯并噻唑、萘并[2，1-d]噻唑、萘并[1，2-d]噻唑、萘并[2，3-d]噻唑、5-甲氧基萘并[1，2-d]噻唑、7-乙氧基萘并[2，1-d]噻唑、8-甲氧基萘并[2，1-d]噻唑、5-甲氧基萘并[2，3-d]噻唑}、硒唑环{比如苯并硒唑、5-氯苯并硒唑、5-甲氧基苯并硒唑、5-甲基苯并硒唑、5-羟基苯并硒唑、萘并[2，1-d]硒唑、萘并[1，2-d]硒唑等}、噁唑环{比如苯并噁唑、5-氯苯并噁唑、5-甲基苯并噁唑、5-溴苯并噁唑、5-氟苯并噁唑、5-苯基苯并噁唑、5-甲氧基苯并噁唑、5-三氟苯并噁唑、5-羟基苯并噁唑、5-羧基苯并噁唑、6-甲基苯并噁唑、6-氯苯并噁唑、6-甲氧基苯并噁唑、6-羟基苯并噁唑、5，6-二甲基苯并噁唑、4，6-二甲基苯并噁唑、5-乙氧基苯并噁唑、萘并[2，1-d]噁唑、萘并[2，3-d]噁唑等}、喹啉环{比如2-喹啉、3-甲基-2-喹啉、5-乙基-2-喹啉、6-甲基-2-喹啉、8-氟-2-喹啉、6-甲氧基-2-喹啉、6-羟基-2-喹啉、8-氯-2-喹啉、8-氟-4-喹啉等}、3，3-二烷基假吲哚环{比如3，3-二甲基假吲哚、3，3-二乙基假吲哚3，3-二甲基-5-氰基假吲哚、3，3-二甲基-5-甲氧基假吲哚、3，3-二甲基-5-甲基假吲哚、3，3-二甲基-5-氯假吲哚}、咪唑环{比如1-甲基苯并咪唑、1-乙基苯并咪唑、1-甲基-5-氯苯并咪唑、1-乙基-5-氯苯并咪唑、1-甲基-5，6-二氯苯并咪唑、1-乙基-5，6-二氯苯并咪唑、1-乙基-5-甲氧基苯并咪唑、1-甲基-5-氰基苯并咪唑、1-乙基-5-氰基苯并咪唑、1-甲基-5-氟苯并咪唑、1-乙基-5-氟苯并咪唑、1-苯基-5，6-二氯苯并咪唑、1-烯丙基-5，6-二氯苯并咪唑、1-烯丙基-5-氯苯并咪唑、1-苯基苯并咪唑、1-苯基-5-氯苯并咪唑、1-甲基-5-三氟甲基苯并咪唑、1-乙基-5-三氟甲基苯并咪唑、1-乙基萘并[1，2-d]咪唑等}、吡啶环{比如吡啶、5-甲基-2-吡啶、3-甲基-4-吡啶等}。
作为5元或6元含氮杂环，优选噻唑环、噁唑环，作为特别优选的5元或6元含氮杂环或具有稠环的5元或6元含氮杂环，是苯并噻唑环、萘并噻唑环、萘并噁唑环、苯并噁唑环。
M61表示抵消分子电荷所必要的离子，作为阳离子的具体例子，可以举出比如质子、有机铵离子(比如三乙基铵、三乙醇铵等各种离子)、无机阳离子(比如锂、钠、钾等各种阳离子)，作为酸性阴离子的具体例子，可以举出比如卤素离子(比如氯离子、溴离子、碘离子等)、p-甲苯磺酸离子、高氯酸离子、4-氟化硼离子等。
n61是由M61中和分子总电荷所必需的数。如果色素分子形成分子内盐的情况下，没有必要抵消分子电荷，所以n61是0。
下面显示出用通式(VIa)表示的分光增感色素的具体例子，但在本发明中可以使用的并不限于用通式(VIa)表示的分光增感色素。
下面说明在本发明中使用的用通式(VIb)表示的化合物。在用R64和R65表示的烷基中也包括取代的烷基。作为用R64和R65表示的烷基，优选是碳原子数1～8的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基。
作为取代的烷基，可以举出具有取代基的取代烷基(优选烷基部分的碳原子数少于6)，而作为取代基，可以举出比如羧基、磺基、氰基、卤素原子(比如氟原子、氯原子、溴原子等)、羟基、烷氧羰基(优选碳原子数小于8的烷氧羰基，比如甲氧羰基、乙氧羰基、苄氧羰基等)、烷氧基(优选碳原子数小于7的烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苄氧基等)、芳氧基(比如苯氧基、p-甲苯氧基等)、酰氧基(优选碳原子数小于3的酰氧基，比如乙酰氧基、丙酰氧基等)、酰基(优选碳原子数小于8的酰基，比如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、甲磺酰基等)、氨基甲酰基(比如氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、吗啉基氨基甲酰基、哌啶基氨基甲酰基等)、氨磺酰基(比如氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、吗啉基氨磺酰基等)、芳基(比如苯基、p-羟基苯基、p-羧基苯基、p-磺基苯基、α-萘基等)。具有两个以上取代基的组合也是可以的。
作为R66和R67表示的低级烷基，优选是碳原子数1～4的烷基，可以举出比如甲基、乙基、丙基、丁基等。作为低级烷氧基，优选碳原子数1～4的烷氧基，可以举出比如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
作为R66和R67，优选是苯基、苄基或苯乙基，特别优选低级烷基、苄基。
作为R68和R69互相连接而形成的2价亚烷基，可以举出比如亚乙基、三亚甲基等。这些亚烷基可以具有1以上的取代基。作为这些取代基，可以举出比如烷基(优选碳原子数1～4的烷基，比如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等)、卤素原子(比如氯原子、溴原子)、烷氧基(优选碳原子数1～4的烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等)等。
作为R70表示的低级烷基，优选是碳原子数1～4的烷基，可以举出比如甲基、乙基、丙基等，而作为低级烷氧基，优选是碳原子数1～4的烷氧基，可以举出比如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
在R70表示的-N(W61)(W62)中，作为W61和W62表示烷基，其烷基部分的碳原子数优选为1～18，特别优选是碳原子数1～4的烷基，这样的烷基也包括具有取代基的烷基，可以举出比如甲基、乙基、丙基、丁基、苄基、苯基乙基等，也包括在芳基上具有取代基的芳基，比如可以举出比如苯基、萘基、甲苯基、p-氯苯基等。而W61和W62互相连接形成5元或6元含氮杂环也是可以的。
对于R66、R67、R70，由R66和R70或者由R67和R70互相连接形成亚烷基是可以的，而作为此2价的亚烷基，可以举出比如乙氧基、三亚甲基等。这些亚烷基也可以具有一个以上的取代基。作为这样的取代基，可以举出比如烷基(优选碳原子数1～4的烷基，比如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等)、卤素原子(比如氯原子、溴原子)、烷氧基(优选碳原子数1～4的烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等)。
作为由Z62或Z63形成的5元或6元含氮杂环以及具有稠环的5元或6元含氮杂环，可以举出比如噻唑环[比如苯并噻唑、4-氯苯并噻唑、5-氯苯并噻唑、6-氯苯并噻唑、7-氯苯并噻唑、4-甲基苯并噻唑、5-甲基苯并噻唑、6-甲基苯并噻唑、5-溴苯并噻唑、6-溴苯并噻唑、5-碘苯并噻唑、5-苯基苯并噻唑、5-甲氧基苯并噻唑、6-甲氧基苯并噻唑、5-乙氧基苯并噻唑、5-羧基苯并噻唑、5-乙氧羰基苯并噻唑、5-苯乙基苯并噻唑、5-氟苯并噻唑、5-三氟甲基苯并噻唑、5，6-二甲基苯并噻唑、5-羟基-6-甲基苯并噻唑、四氢苯并噻唑、4-苯基苯并噻唑、萘并[2，1-d]噻唑、萘并[1，2-d]噻唑、萘并[2，3-d]噻唑、5-甲氧基萘并[1，2-d]噻唑、7-乙氧基萘并[2，1-d]噻唑、8-甲氧基萘并[2，1-d]噻唑、5-甲氧基萘并[2，3-d]噻唑]、硒唑环[比如苯并硒唑、5-氯苯并硒唑、5-甲氧基苯并硒唑、5-甲基苯并硒唑、5-羟基苯并硒唑、萘并[2，1-d]硒唑、萘并[1，2-d]硒唑等]、噁唑环{比如苯并噁唑、5-氯苯并噁唑、5-甲基苯并噁唑、5-溴苯并噁唑、5-氟苯并噁唑、5-苯基苯并噁唑、5-甲氧基苯并噁唑、5-三氟苯并噁唑、5-羟基苯并噁唑、5-羧基苯并噁唑、6-甲基苯并噁唑、6-氯苯并噁唑、6-甲氧基苯并噁唑、6-羟基苯并噁唑、5，6-二甲基苯并噁唑、4，6-二甲基苯并噁唑、5-乙氧基苯并噁唑、萘并[2，1-d]噁唑、萘并[1，2-d]噁唑、萘并[2，3-d]噁唑等}、喹啉环[比如2-喹啉、3-甲基-2-喹啉、5-乙基-2-喹啉、6-甲基-2-喹啉、8-氟-2-喹啉、6-甲氧基-2-喹啉、6-羟基-2-喹啉、8-氯-2-喹啉、8-氟-4-喹啉等]、3，3-二烷基假吲哚环{比如3，3-二甲基假吲哚、3，3-二乙基假吲哚3，3-二甲基-5-氰基假吲哚、3，3-二甲基-5-甲氧基假吲哚、3，3-二甲基-5-甲基假吲哚、3，3-二甲基-5-氯假吲哚}、咪唑环[比如1-甲基苯并咪唑、1-乙基苯并咪唑、1-甲基-5-氯苯并咪唑、1-乙基-5-氯苯并咪唑、1-甲基-5，6-二氯苯并咪唑、1-乙基-5，6-二氯苯并咪唑、1-乙基-5-甲氧基苯并咪唑、1-甲基-5-氰基苯并咪唑、1-乙基-5-氰基苯并咪唑、1-甲基-5-氟苯并咪唑、1-乙基-5-氟苯并咪唑、1-苯基-5，6-二氯苯并咪唑、1-烯丙基-5，6-二氯苯并咪唑、1-烯丙基-5-氯苯并咪唑、1-苯基苯并咪唑、1-苯基-5-氯苯并咪唑、1-甲基-5-三氟甲基苯并咪唑、1-乙基-5-三氟甲基苯并咪唑、1-乙基萘并[1，2-d]咪唑等]、吡啶环[比如吡啶、5-甲基-2-吡啶、3-甲基-4-吡啶等]。
作为5元或6元含氮杂环，优选噻唑环、噁唑环，作为特别优选的5元或6元含氮杂环或具有稠环的5元或6元含氮杂环，是苯并噻唑环、萘并噻唑环、萘并噁唑环、苯并噁唑环。
M62表示抵消分子电荷所必要的离子，作为阳离子的具体例子，可以举出比如质子、有机铵离子(比如三乙基铵、三乙醇铵等各种离子)、无机阳离子(比如锂、钠、钾等各种阳离子)，作为酸性阴离子的具体例子，可以举出比如卤素离子(比如氯离子、溴离子、碘离子等)、p-甲苯磺酸离子、高氯酸离子、4-氟化硼离子等。
n62是由M62中和分子总电荷所必需的数。如果色素分子形成分子内盐的情况下，没有必要抵消分子电荷，所以n62是0。
下面显示出用通式(VIb)表示的分光增感色素的具体例子，但在本发明中可以使用的并不限于用通式(VIb)表示的分光增感色素。
这样的分光增感色素可以单独使用一种，也可以将其组合在一起使用，组合的分光增感色素特别用于每每强色增感的目的。与分光增感色素一起，在乳剂中还可以含有其自身并无分光增感作用的色素或实质上不吸收可见光，而显示出强色增感的物质。
有用的分光增感色素、显示强色增感的色素组合以及显示强色增感的物质，在《研究公开》(Research Disclosure)176卷，17643(1978年12月发行)第23页IV的J项或者上述特公昭49-25,500、特公昭43-4,933、特开昭59-19,032、特开昭59-192,242中有所叙述。
在本发明中使用的分光增感色素可以两种以上一起使用。为了把分光增感色素添加到卤化银乳剂中，可以将其直接分散到乳剂中，或者也可以将其溶解于水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲基溶纤素、2，2，3，3-四氟丙醇、2，2，2-三氟乙醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、N，N-二甲基甲酰胺等单独或混合溶剂中再添加。
如在美国专利3,469,987中所述，可以使用把色素溶解于挥发性有机溶剂，将该溶液分散在水或亲水性胶体中，再将此分散物添加到乳剂中的方法；如在特公昭44-23,389、特公昭44-27,555、特公昭57-22,091中所述，可以使用把色素溶解于酸，再把该溶液添加到乳剂中，作为酸或盐共存的水溶液添加到乳剂中的方法；如在美国专利3,822,135、美国专利4,006,025中所述，可以使用把与表面活性剂共存的水溶液或胶体分散物添加到乳剂中的方法；如特开昭53-102,733、特开昭58-105,141中所述，使用把色素直接分散到亲水性胶体中，再在乳剂中添加此分散物的方法；如特开昭51-74,624中所述，使用使用红移化合物溶解色素，再把该溶液添加到乳剂中的方法。对溶液也可以使用超声波。
把在本发明中使用的分光增感色素添加到卤化银乳剂中的时期，在至今被认为是有用的制备乳剂的任何一道工序中都是可以的。比如在美国专利2,735,766、美国专利3,628,960、美国专利4,183,756、美国专利4,225,666、特开昭58-184,142、特开昭60-196,749等中所叙述的，在卤化银粒子形成工序和/或脱盐前的时期、由脱银工序中和/或脱盐后到化学熟化开始前的时期，如特开昭58-113,920中所述，恰好在化学熟化前或工序的中的时期，化学熟化后直到涂布时涂布乳剂前的任何时期添加到工序中都是可以的。而如美国专利4,225,666、特开昭58-7,629等中所述，把同一种化合物，单独或与不同结构的化合物组合，比如在粒子形成工序中和化学熟化中或化学熟化完成以后、在化学熟化前或工序中和完成后分别以不同的比例添加，这样分割添加的化合物以及化合物组合的种类也可以改变。
在本发明中分光增感色素的添加量，根据卤化银粒子的形状、颗粒度、卤素组成、化学增感的方法和程度、灰雾防止剂的种类不同而异，但相对于1mol的卤化银，可使用4×10-6～8×10-3mol。比如当卤化银粒子的颗粒度为0.2～1.3μm的情况下，相对于1m2的卤化银粒子表面，添加量优选为2×10-7～3.5×10-6mol，更优选为6.5×10-7～2.0×10-6mol本发明的卤化银感光材料具有反差系数4.0以上，优选5.0～100，更优选5.0～30的特性曲线。
在本发明中，“反差系数”是在用光学浓度(y轴)和常用对数曝光量(x轴)表示的单位长度相等的直角坐标轴上显示的特性曲线中，在光学浓度0.1～1.5之间的两点之间引一条直线时的斜率。也就是说是直线与x轴所成角度θ的tgθ值。
在本发明中，为了得到特性曲线，使用显影液(富士胶片株式会社)制造、QR-D1)和定影液(富士胶片株式会社制造、NF-1)，在35℃和显影30sec的显影条件下用自动显影机(富士胶片株式会社制造，FG-680AG)进行处理。
具有本发明所规定的特性曲线的卤化银感光材料，其制造方法已知有许多种，比如可以通过使用含有能够实现高反差的重金属(比如属于VIII族的金属)的卤化银乳剂来调节卤化银照相感光材料的反差系数。特别优选使用含有铑化合物、铱化合物、钌化合物等的卤化银乳剂。也优选在包括乳剂层的一侧含有肼衍生物或胺化合物、鎓化合物等中至少一种作为成核剂。
本发明的卤化银照相感光材料优选含有肼类化合物作为成核剂。特别优选含有如下通式(D)表示的至少一种肼衍生物的成核剂。
通式(D)[化62] 式中，R20表示脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团，R10表示氢原子或封端基团，G10表示-CO-、-COCO-、-C(＝S)-、-SO2-、-SO-、-PO(R30)-基团(R30由与R10所定义的基团同样的范围选择，也可以与R10不同)或者表示亚胺基亚甲基。A10、A20一起表示氢原子，或者其中一个为氢原子，另一个表示取代的或未取代的芳基亚磺酰基，或者取代的或未取代的酰基。
在通式(D)中，R20表示的脂肪族基团优选是碳原子数1～30的取代的或未取代的直链、分支或环状的烷基、烯基、炔基。
在通式(D)中，R20表示的芳香族基团是单环或稠环的芳基，可以举出比如苯环和萘环。用R20表示的杂环基是单环或稠环的，饱和的或不饱和的，芳香族或非芳香族的杂环基，可以举出比如吡啶环、嘧啶环、咪唑环、吡唑环、喹啉环、异喹啉环、苯并咪唑环、噻唑环、苯并噻唑环、哌啶环、三嗪环等。
R20优选是芳基，特别优选是苯基。
R20表示的基团也可以是取代的基团，作为代表性的取代基，可以举出比如含有卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子或氮原子)、烷基(包括芳烷基、环烷基、活性次甲基等)、烯基、炔基、芳基、杂环基、含有季氮的杂环基(比如吡啶并基)、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、羧基或其盐、磺酰氨基甲酰基、酰基氨基甲酰基、氨磺酰氨基甲酰基、咔唑基、草酰基、草氨酰基、氰基、硫代咔唑基、羟基、烷氧基(包括含有亚乙基氧或亚丙基氧重复单元的基团)、芳氧基、杂环氧基、酰氧基、(烷氧或芳氧)羰氧基、氨基甲酰氧基、磺酰氧基、氨基、(烷基、芳基或杂环)氨基、N-取代的含氮杂环基、酰氨基、磺酰氨基、脲基、硫脲基、异硫代脲基、酰亚胺基、(烷氧或芳氧)羰基氨基、氨磺酰基氨基、脲氨基、硫代脲氨基、肼基、季铵基、草氨酰基、(烷基或芳基)磺酰脲氨基、酰基脲氨基、N-酰基氨磺酰基氨基、硝基、巯基、(烷基、芳基或杂环基)巯基、(烷基或芳基)磺酰基、(烷基或芳基)亚磺酰基、磺基或其盐、氨磺酰基、N-酰基氨磺酰基、磺酰氨磺酰基或其盐、磷酰胺或磷酸酯的基团等。
这样的取代基也可以带有如此的取代基。
优选的也可以含有R20的取代基，可以举出碳原子数1～30的烷基(包括活性次甲基)、芳烷基、杂环基、取代氨基、酰氨基、磺酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、酰亚胺基、硫脲基、磷酰胺基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、羧基(包括其盐)、(烷基、芳基或杂环基)巯基、磺基(包括其盐)、氨磺酰基、卤素原子、氰基、硝基等。
在通式(D)中，R10表示氢原子或封端基团。所谓封端基团具体表示烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、氨基或肼基。
作为优选的用R10表示的烷基，是碳原子数1～10的烷基，可以举出比如甲基、三氟甲基、二氟甲基、2-羧基四氟乙基、吡啶基甲基、二氟甲氧基甲基、二氟羧甲基、3-羟基丙基、甲烷磺酰氨基甲基、苯磺酰氨基甲基、羟甲基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、苯磺酰氨基甲基、o-羟基苄基等。作为烯基，优选是碳原子数1～10的烯基，可以举出乙烯基、2，2-二氰基乙烯基、2-乙氧羰基乙烯基、2-三氟-2-甲氧羰基乙烯基等。作为优选的炔基，是碳原子数1～10的炔基，可以举出比如乙炔基、2-甲氧羰基乙炔基等。作为芳基，优选是单环或稠环的芳基，特别优选含有苯环的基团。可以举出比如苯基、3，5-二氯苯基、2-甲烷磺酰氨基苯基、2-氨基甲酰基苯基、4-氰基苯基、2-羟甲基苯基等。
作为优选的杂环基，是含有至少一个氮原子、氧原子和硫原子的5～6元饱和或不饱和的单环或稠环杂环基，也可以是含有季氮原子的杂环基，有比如吗啉基、吡啶基(N-取代)、哌嗪基、咪唑基、吲唑基(4-硝基吲唑基等)、吡唑基、三唑基、苯并咪唑基、四唑基、吡啶基、吡啶鎓基(N-甲基-3-吡啶鎓基等)、喹啉鎓基、喹啉基等。特别优选吗啉基、哌啶基、吡啶基、吡啶鎓基等。
作为烷氧基，优选是碳原子数1～8的烷氧基，可以举出比如甲氧基、2-羟基乙氧基、苄氧基等。作为芳氧基优选苯基，作为氨基，优选是未取代的氨基以及碳原子数1～10的烷基氨基、芳基氨基或饱和或不饱和的杂环氨基(包括含有季氮原子的含氮杂环基)。作为氨基的例子，可以举出2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基氨基、丙基氨基、2-羟乙基氨基、苯胺基、o-羟基苯胺基、5-苯并三唑基氨基、N-苄基-3-吡啶鎓基氨基等。作为肼基特别优选是取代的或未取代的肼基，或者取代的或未取代的苯基肼基(4-苯磺酰氨基苯基肼基等)。
用R10表示的基团也可以带有取代基，作为优选取代基，可以是如R20的取代基所示例的取代基。
在通式(D)中，R10是由残余分子中分裂出G10-R10的-部分，可发生生成含有此-G10-R10-部分原子的环式结构的环化反应的基团，作为其例子，可以举出比如在特开昭63-29,751等中所述的基团。
用通式(D)表示的肼衍生物也可以结合对卤化银有吸附性的吸附性基团。作为如此的吸附性基团，可以举出烷硫基、芳硫基、硫脲基、硫酰胺基、巯基杂环基、三唑基等在美国专利4,385,108、美国专利4,459,347、特开昭59-195,233、特开昭59-200,231、特开昭59-201,045、特开昭59-201,046、特开昭59-201,047、特开昭59-201,048、特开昭59-201,049、特开昭61-170,733、特开昭61-270,744、特开昭62-948、特开昭63-234,244、特开昭63-234,245、特开昭63-234246等中叙述的基团。而此在卤化银上吸附的吸附性基团也可以被前体化，作为这样的前体，可以举出特开平2-285,334中所述的基团。
通式(D)的R10、R20，在其上也可以结合上在偶联剂等静态照相用添加剂中常用的稳定基团或聚合物。在本发明中所谓稳定基团，表示碳原子数大于6的直链或分支的烷基(或亚烷基)、烷氧基(或亚烷氧基)、烷基氨基(或亚烷基氨基)、烷硫基或具有这些基团作为部分结构的基团，特别优选表示碳原子数7～24的直链或分支的烷基(或亚烷基)、烷氧基(或亚烷氧基)、烷基氨基(或亚烷基氨基)、烷硫基或具有这些基团作为部分结构的基团。而作为聚合物，可以举出比如在特开平1-100,530中所述的基团。
通式(D)的R10、R20，作为取代基可以含有多个肼基，此时用通式(D)表示的化合物，表示涉及到肼基的多聚物，具体说，可以举出比如特开昭64-86,134、特开平4-16,938、特开平5-197,091、WO 95/32,452、WO 95/32,453、特开平9-179,229、特开平9-235,264、特开平9-235,265、特开平9-235,266、特开平9-235,267等中所述的化合物。
通式(D)的R10和R20，在其中包括含有阳离子性基团(具体说来是含有季铵的基团、含有季鎓的基团或含有季氮的含氮杂环基等)、含有亚乙基氧或亚丙基氧重复单元的基团、含有(烷、芳或杂环)硫基或者离解性基团(意味着在碱性显影液中能够离解的具有低酸性质子的基团或部分结构或其盐，具体说比如羧基(-COOH)、磺基(-SO3H)、膦酸基(-PO3H)、磷酸基(-OPO3H)、羟基(-OH)、巯基(-SH)、-SO2NH2基、N-取代的磺酰氨基(-SO2NH-基、-CONHSO2-基、-CONHSO2NH-基、-NHCONHSO2-基、-SO2NHSO2-基)、-CONHCO-基、活性次甲基、在含氮杂环基中内在的-NH-基或它们的盐等)等。作为含有这些基团的例子，可以举出在比如特开平7-234,471、特开平5-333,466、特开平6-19,032、特开平6-19,031、特开平5-45,761、美国专利4,994,365、美国专利4,988,604、特开平7-259,240、特开平7-5,610、特开平7-244,348、德国专利4,006,032、特开平11-7,093等中所述的化合物。
通式(D)中的A10、A20是碳原子数小于20的烷基或芳基磺酰基(优选苯基磺酰基或Hammett取代基常数之和大于-0.5的取代苯基磺酰基)、碳原子数小于20的酰基(优选是苄基或者Hammett取代基常数之和大于-0.5的取代苄基，或者是直链的、分支的或环状的取代的或未取代的脂肪族酰基(在此作为取代基可以举出比如卤素原子、醚基、磺酰胺基、碳酰胺基、羟基、羧基、磺基等))。作为A10、A20，最优选是氢原子。
下面叙述在本发明中特别优选使用的肼衍生物。
R20特别优选是取代的苯基，其取代基优选是磺酰氨基、酰氨基、脲基、氨基甲酰基、硫脲基、异硫脲基、氨磺酰氨基、N-酰基氨磺酰氨基等，特别优选磺酰氨基、脲基，最优选磺酰氨基。
用通式(D)表示的肼衍生物，在R20和R10中，特别优选具有至少一个取代基，作为直接或间接的取代基，有稳定基团、卤化银吸附基团、含有季铵的基团、含有季氮的含氮杂环基团、含有亚乙基氧重复单元的基团、(烷、芳或杂环)硫基、在碱性显影液中离解的离解性基团或者形成多聚物的肼基(用-NHNH-G10-R10表示)。特别是作为R20的直接或间接取代基优选具有上述任何一个的基团，最优选的R20表示用苯磺酰氨基取代的苯基，作为在其苯磺酰氨基的苯环上的直接或间接取代基是具有上述任何一个基团的情况。
在用R10表示的基团中，在G10是-CO-基的情况下，优选是氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，更优选是氢原子、烷基、取代的芳基(作为取代基特别优选是吸电子基团或o-羟基甲基)，最优选是氢原子或烷基。
在G10是-COCO-基的情况下，优选是烷氧基、芳氧基、氨基，特别是取代的氨基，更具体是烷基氨基、芳基氨基或饱和的或不饱和的杂环氨基。
当G10是-SO2-基的情况下，R10优选是烷基、芳基或取代的氨基。
在通式(D)中的G10优选是-CO-基或-COCO-基，特别优选是-CO-基。
下面显示出用通式(D)表示的化合物的具体例子。但是可以在本发明中使用的化合物并不限于如下的具体例子。

化69

化70

化72

化76

化77

化78

化79

化80

化82

化83

化84
化85

化86

化87

化88

化89

化90

化91
作为在本发明中使用的肼衍生物，除了上述各种化合物以外，优选使用如下的肼衍生物。在本发明中使用的肼衍生物可以由在如下专利中所述的各种方法合成。
这些化合物有在特公平6-77,138中所述的用(化1)表示的化合物，具体是在该专利第3、4页所述的化合物；在特公平6-93,082中所述的用通式(I)表示的化合物，具体是在该专利的第8～18页所述的1～38的化合物；在特开平6-230,497中所述的通式(4)、通式(5)和通式(6)表示的化合物，具体在该专利第25和26页所述的化合物4-1～化合物4-10、第28～36页所述的化合物5-1～5-42以及在第39和40页所述的化合物6-1～6-7；在特开平6-289,520中所述的通式(1)和通式(2)表示的化合物，具体是在该专利中第5～7页所述的化合物1-1)～1-17)以及2-1)；特开平6-313,936中所述的用(化2)和(化3)表示的化合物，具体是在该专利中第6～19页所述的化合物；在特开平6-313,951中所述的用(化1)表示的化合物，具体说在该专利中第3～5页所述的化合物；在特开平7-5,610中所述的用通式(I)表示的化合物，具体是在该专利中第5～10页所述的化合物I-1～I-38；在特开平7-77,783中所述用通式(II)表示的化合物，具体是在该专利第10～27页所述的化合物II-1～II-102；在特开平7-104,426中所述用通式(H)和通式(Ha)表示的化合物，具体是在该专利第8～15页所述的化合物H-1～H-44；在特开平9-22,082中所述的具有能够与在肼基附近的阴离子性基团或肼的氢原子形成分子内氢键的非离子性基团为特征的化合物，特别是用通式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)表示的化合物，具体是在该专利中所述的化合物N-1～N-30；在特开平9-22082中所述用通式(I)表示的化合物，具体可以举出在该专利中所述的化合物D-1～D-55。此外，可以举出在WO 95/32,452、WO 95/32,453、特开平9-179,229、特开平9-235,264、特开平9-235,265、特开平9-235,266、特开平9-235,267、特开平9-319,019、特开平9-319,020、特开平10-130,275、特开平11-7,093、特开平6-332,096、特开平7-209,789、特开平8-6,193、特开平8-248,549、特开平8-248,550、特开平8-262,609、特开平8-314,044、特开平8-328,184、特开平9-80,667、特开平9-127,632、特开平9-146,208、特开平9-160,156、特开平10-161,260、特开平10-221,800、特开平10-213,871、特开平10-254,082、特开平10-254,088、特开平7-120,864、特开平7-244,348、特开平7-333,773、特开平8-36,232、特开平8-36,233、特开平8-36,234、特开平8-36,235、特开平8-272,022、特开平9-22,083、特开平9-22,084、特开平9-54,381、特开平10-175,946中所述的肼衍生物。
在本发明中的肼系成核剂可以在适当的水混合性有机溶剂，比如醇类(甲醇、乙醇、丙醇、氟化醇类)、酮类(丙酮、甲乙酮)、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基溶纤素等中溶解使用。
按照已知的乳化分散法，使用邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲酚酯、三乙酸甘油酯或邻苯二甲酸二乙酯等油、醋酸酯或环己烷等的助溶剂进行溶解，用机械方法制成乳化分散液使用。或者按照已知的固体分散法，可以把肼衍生物的粉末在水中用球磨、胶体磨或超声波进行分散使用。
在本发明中的肼衍生物成核剂，可以添加在与载体相对的卤化银乳剂层一侧的任何一层中。比如可以添加在卤化银乳剂层或者其他的亲水性胶体层中，但优选添加到卤化银乳剂层或与其接近的亲水性胶体层中。而且可以联合使用两种以上的肼系成核剂。
在本发明中使用的成核剂的添加量，相对于1mol卤化银，优选为1×10-5～1×10-2mol，更优选1×10-5～5×10-3mol，最优选2×10-5～5×10-3mol。
在本发明的卤化银照相感光材料中，可以内藏成核促进剂。
作为在本发明中使用的成核促进剂，可以举出胺衍生物、鎓盐、二硫化物衍生物或羟甲基衍生物等。具体是在特开平7-77,783的第48页2行～37行所述的化合物，具体是在49页～58页所述的化合物A-1)～A-73)；在特开平7-84,331中用通式(化21)、(化22)和(化23)表示的化合物，具体是在该专利第6～8页所述的化合物；在特开平7-104,426中用通式[Na]和[Nb]表示的化合物，具体是在该专利第16～20页所述的Na-1～Na-22和Nb-1～Nb-12的化合物；在特开平8-272,023中用通式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(7)表示的化合物，具体是在该专利所述的1-1～1-19、2-1～2-22、3-1～3-36、4-1～4-5、5-1～5-41、6-1～6-58和7-1～7-38的化合物；在特开平9-297,377中的第55页第108列第8行到第69页第136列的第44行所述的成核促进剂。
作为在本发明中使用的成核促进剂，优选如下通式(a)～通式(f)表示的季盐化合物，特别最优选是用通式(b)表示的化合物。
化93通式(a) 通式(b) 通式(c) 通式(d) 通式(e) 通式(f) 在通式(a)中的Q1表示氮原子或磷原子，R100、R110和R120各自表示脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团，它们也可以相互结合形成环状结构。M通过在M上所含的碳原子与Q1结合表示m10价的有机基团，在此m10表示1～4的整数。
在通式(b)、通式(c)或通式(d)中，A1、A2、A3、A4和A5各自表示为完成含有季氮原子的不饱和杂环基团所应具有的有机残基，L10和L20表示二价的连接基团，R111、R222和R333表示取代基。
用通式(a)、(b)、(c)和(d)表示的季盐化合物，在分子内具有总计20个以上的亚乙基氧或亚丙基氧基团的重复单元，也可以跨过多个场所而具有。
在通式(e)中，Q2表示氮原子或磷原子。R200、R210和R220与在通式(a)中的R100、R110和R120表示同样的意义。
在通式(f)中的A6与在通式(b)中的A1或A2表示同样的意义。但是A6形成的含氮不饱和杂环也可以具有取代基，而在取代基上没有伯羟基。在通式(e)和通式(f)中的L30表示亚烷基，Y表示-C(＝O)-或-SO2-，L40表示至少具有一个亲水性基团的2价连接基团。
在通式(a)到通式(f)中，Xn-表示n价的抗衡阴离子，n表示1～3的整数。但是在分子内具有另外的阴离子基团，并与(Q1)+、(Q2)+或N+形成分子内盐时，Xn-就没有必要。
在通式(a)中，所谓用R100、R110和R120表示的脂肪族基团，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、2-乙基己基、癸基、十六烷基、十八烷基等直链或分支的烷基、取代的或未取代的苄基等芳烷基、环丙基、环戊基、环己基等环烷基、烯丙基、乙烯基、5-己烯基等烯基、环戊烯基、环己烯基等环烯基、苯基乙炔基等芳炔基。作为芳香族基团，可以举出苯基、萘基、菲基等芳基，而作为杂环基团，可以举出吡啶基、喹啉基、呋喃基、咪唑基、噻唑基、噻二唑基、苯并三唑、苯并噻唑基、吗啉基、嘧啶基、吡咯基等。
作为在这些基团上的取代基，除了用R100、R110和R120表示的基团以外，还可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、硝基、(烷基或芳基)氨基、烷氧基、芳氧基、(烷或芳)硫基、碳酰胺基、氨基甲酰基、脲基、硫脲基、磺酰脲基、磺酰氨基、氨磺酰基、羟基、磺酰基、羧基(包括羧酸盐)、磺基(包括磺酸盐)、氰基、氧羰基、烯丙基、杂环基(包括含有季氮原子的杂环基)等。在这些取代基上也可以带有取代基。
由通式(a)的R100、R110和R120表示的基团，也可以互相结合形成环状结构。
作为用通式(a)中M表示的基团的例子，当m10表示1时，可以举出与R100、R110和R120具有相同意义的基团。当m10表示2以上的整数时，M表示在M中包括的碳原子上与Q1结合的m10价连接基团，具体说，表示亚烷基、亚芳基、杂环基，特别表示这些基团与-CO-基、-O-基、-N(RN)-基、-S-基、-SO-基、-SO2-基、-P＝O-基组合形成的m10价连接基团(RN表示氢原子或与R100、R110或R120具有相同意义的基团，当分子内具有多个RN存在时，它们可以相同，也可以不同，特别是可以互相结合)。M可以具有任意的取代基，作为这样的取代基，可以举出与用R100、R110和R120表示的相同的基团。
在通式(a)中，R100、R110和R120优选是碳原子数小于20的基团，当Q1表示磷原子时，特别优选是碳原子数小于15的芳基，当Q1表示氮原子时，特别优选是碳原子数小于15的烷基、芳烷基和芳基。m10优选是1或2，当m10表示1时，M优选是碳原子数小于20的基团，特别优选是总碳原子数小于15的烷基、芳烷基或芳基，当m10表示2时，用M表示的2价有机基团优选是亚烷基、亚芳基，特别是这些基团与-CO-基、-O-基、-N(RN)-基、-S-基、-SO2-基组合形成2价基团。当m10表示2时，M优选是在M中所含的碳原子上与Q1结合的总碳原子数小于20的2价基团。而M或R100、R110和R120含有多个亚乙基氧或亚丙基氧重复单元时，优选在上述总碳原子数的范围内，但不限于此。当m10表示2以上的整数时，分子内有多个不同的R100、R110和R120存在，这样多个R100、R110和R120可以相同，也可以不同。
用通式(a)表示的季盐化合物，在分子内具有20个以上的亚乙基氧或亚丙基氧重复单元，这些重复单元可以在一个部位具有取代基，也可以在多个部位具有取代基。当m10表示2以上的整数时，在用M表示的连接基团上更优选具有20个以上的亚乙基氧或亚丙基氧重复单元。
在通式(b)、(c)或(d)中，A1、A2、A3、A4和A5表示为了完成含有季氮原子的取代或未取代不饱和杂环所需的有机残基，可以含有碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和氢原子，不管是否稠合了苯环。
作为A1、A2、A3、A4和A5形成的不饱和杂环的例子，可以举出吡啶环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、噻唑环、噻二唑环、苯并三唑环、苯并噻唑环、嘧啶环、吡唑环等。特别优选的是吡啶环、喹啉环、异喹啉环。
A1、A2、A3、A4和A5与季氮原子一起形成的不饱和杂环也可以具有取代基。作为此时取代基的例子，可以举出与通式(a)的R100、R110和R120表示的基团相同的基团。作为优选的取代基，可以举出卤素原子(特别是氯原子)、碳原子数小于20的芳基(特别优选苯基)、烷基、芳烷基、氨基甲酰基、(烷基或芳基)氨基、(烷或芳)氧羰基、烷氧基、芳氧基、(烷或芳)硫基、羟基、巯基、碳酰氨基、磺酰氨基、磺基(包括磺酸盐)、羧基(包括羧酸盐)、氰基等。特别优选的是苯基、烷基氨基、碳酰氨基、氯原子、烷硫基等，最优选的是苯基。
用L10、L20表示的2价连接基团，优选单独或组合构成亚烷基、亚芳基、亚烯基、亚炔基、2价的杂环基、-SO2-、-SO-、-O-、-S-、-N(RN’)-、-C(＝O)-、-PO-。但是RN’表示烷基、芳烷基、芳基、氢原子。L10、L20表示的2价连接基团也可以具有任意的取代基。作为此取代基的例子，可以举出与通式(a)R100、R110和R120表示的相同的基团。作为特别优选的L10、L20的例子，可以举出单独或组合构成亚烷基、亚芳基、-C(＝O)-、-O-、-S-、-SO2-、-N(RN’)-的基团。
R111、R222和R333优选是碳原子是1～20的烷基或芳烷基，彼此可以相同也可以不同。R111、R222和R333也可以具有取代基，作为此取代基，可以举出在通式(a)中的R100、R110和R120表示的相同的基团。特别优选的R111、R222和R333是各自碳原子是1～10的烷基或芳烷基。作为其优选的取代基的例子，可以举出氨基甲酰基、氧羰基、酰基、芳基、磺基(包括磺酸盐)、羧基(包括羧酸盐)、羟基、(烷基或芳基)氨基、烷氧基等。
但是，在R111、R222和R333含有多个亚乙基氧或亚丙基氧重复单元的情况下，如上所述关于R111、R222和R333的碳原子是的优选范围不限于此。
用通式(b)或(c)表示的季盐化合物，在分子内具有20个以上的亚乙基氧或亚丙基氧重复单元，而在其上面的一个位置上可以具有取代基，或者也可以在其多个位置上具有取代基，在A1、A2、A3、A4、R111、R222、L10和L20的任何一个上都可以具有取代基，但优选在用L10或L20表示的连接基团上，具有总计20个以上亚乙基氧或亚丙基氧的重复单元是优选的。
用通式(d)表示的季盐化合物，在分子内具有20个以上的亚乙基氧或亚丙基氧重复单元，而在其上面的一个位置上可以具有取代基，或者也可以在其多个位置上具有取代基，可以在A5或R333的任何一个上具有取代基，但优选在用R333表示的基团上，具有总计20个以上亚乙基氧或亚丙基氧的重复单元是优选的。
用通式(a)、(b)、(c)和(d)表示的季盐化合物，可以同时含有亚乙基氧和亚丙基氧的重复单元。而在含有多个亚乙基氧或亚丙基氧重复单元的情况下，重复单元的个数可以严密地采取一个数值，或者也可以给予一个平均值，在后者的情况下，作为季盐化合物具有某种程度的分子量分布，成为一种混合物。
在本发明中，更优选具有20个以上亚乙基氧重复单元的情况，而总共具有20～67个的情况是优选的。
在通式(e)中，Q2、R200、R210和R220各自表示在通式(a)中的Q1、R100、R110和R120相同的意义，其优选的范围是相同的。
在通式(f)中，A6表示与在通式(b)中的A1或A2同样的意义，其优选的范围是相同的。但是，通式(f)的A6可以与季氮原子一起形成含氮不饱和杂环，可以具有取代基，但不能具有含伯羟基的取代基。
在通式(e)和(f)中，L30表示亚烷基，作为亚烷基是直链的、分支的或环状的、取代的或未取代的亚烷基，优选碳原子是1～20。不仅有以亚乙基为代表的饱和亚烷基，也可以是以-CH2C6H4CH2-或-CH2CH＝CHCH2-为代表的含有不饱和基团亚烷基。当L30具有取代基时，作为其取代基，可以举出用通式(a)的R100、R110和R120表示的取代基。
作为L30，优选是碳原子是1～10的直链或分支饱和基团。特别优选是取代的或未取代的亚甲基、亚乙基、三亚甲基，特别优选是取代的或未取代的亚甲基或亚乙基，最优选的是取代的或未取代的亚甲基。
在通式(e)和(f)中，L40表示具有至少一个亲水基团的2价连接基团。在此，作为亲水基团表示-SO2-、-SO-、-O-、-P(＝O)＝、-C(＝O)-、-CONH-、-SO2NH-、-NHSO2NH-、-NHCONH-、氨基、胍基、ammonio(アンモニオ)基、含有季氮原子的杂环基等各种基团或者由这些基团组合的基团。这些亲水基团与亚烷基、亚烯基、亚芳基、杂环基进行适当的组合就构成L40。
构成L40的亚烷基、亚芳基、亚烯基或杂环基等基团也可以具有取代基，作为取代基，可以举出与用通式(a)的R100、R110或R120表示的相同基团。
在L40中的亲水基团，可以以与L40分隔开的形态存在，也可以作为L40上取代基的一部分而存在，但更优选以与L40分隔开的形态存在。比如-C(＝O)-、-SO2-、-SO-、-O-、-P(＝O)-、-CONH-、-SO2NH-、-NHSO2NH-、-NHCONH-、阳离子性基团(具体是含有氮或磷的季盐结构或含有季氮原子的杂环)、氨基、胍基等各种基团，或者与这些基团组合而形成的2价基团，就是与L40以分隔开的形态存在的情况。
L40具有的亲水基团的一个优选例子，是组合了醚键和亚烷基，具有多个亚乙基氧或亚丙基氧重复单元的基团。其聚合度或平均聚合度优选是2～67个。
作为L40具有的亲水基团，或者作为与-SO2-、-SO-、-O-、-P(＝O)-、-C(＝O)-、-CONH-、-SO2NH-、-NHSO2NH-、-NHCONH-、氨基、胍基、ammonio(アンモニオ)基、含有季氮原子的杂环基组合的结果，或者作为L40具有的取代基，也优选含有离解性基团的情况。在此作为离解性基团，意味着在碱性显影液中具有低酸性质子的基团或部分结构，或者它们的盐，具体说来，是羧基(-COOH)、磺基(-SO3H)、膦酸基(-PO3H)、磷酸基(-OPO3H)、羟基(-OH)、巯基(-SH)、-SO2NH2基、N-取代的磺酰氨基(-SO2NH-基、-CONHSO2-基、-SO2NHSO2-基)、-CONHCO-基、活性亚甲基、在杂环基内在的-NH-基，或者这些基团的盐。
L40优选使用与亚烷基或亚芳基适当组合了-C(＝O)-、-SO2-、-O-、-CONH-、-SO2NH-、-NHSO2NH-、-NHCONH以及氨基的基团，更优选使用将碳原子是2～5的亚烷基与-C(＝O)-、-SO2-、-O-、-CONH-、-SO2NH-、-NHSO2NH、-NHCONH-适当组合的基团。
Y表示-C(＝O)-或-SO2-。优选使用-C(＝O)-。
在通式(a)～(f)中，作为用Xn-表示的抗衡阴离子的例子，可以举出氯离子、溴离子、碘离子等卤素离子、乙酸根离子、草酸根离子、富马酸离子、苯甲酸根离子等羧酸根离子、p-甲苯磺酸根、甲烷磺酸根、丁烷磺酸根、苯磺酸根等磺酸根离子、硫酸根离子、高氯酸根离子、碳酸根离子、硝酸根离子等。
作为用Xn-表示的抗衡阴离子，优选卤素离子、羧酸根离子、磺酸根离子、硫酸根离子，n优选是1或2。作为Xn-特别优选氯离子或溴离子，最优选是氯离子。
但是在分子内具有另外的阴离子基团，与(Q1)+、(Q2)+或N+形成分子内盐的情况下，Xn-就没有必要。
作为在本发明中使用的季盐化合物，更优选是用通式(b)、(c)和(f)表示的季盐化合物，其中用通式(b)和(f)表示的季盐化合物是特别优选的。在通式(b)中，在用L10表示的连接基团中具有20个以上的亚乙基氧重复单元的情况是优选的，特别优选具有20～67个的情况。而在通式(f)中，形成A6的不饱和杂环化合物表示4-苯基吡啶、异喹啉、喹啉时是特别优选的。
下面显示出用通式(a)～(f)表示的季盐化合物的具体例子。在下面，Ph表示苯基。但本发明不由如下化合物的例子构成限制。
Q+-L0-Q+·2X- Q+-L0-Q+·2X- Q+-L0-Q+·2x- Q+-CH2CONH-L-NHCOCH2-Q+·2X- Q+-CH2CONH-L-NHCOCH2-Q+·2X- Q+-CH2CONH-L-NHCOCH2-Q+·2X- Q+-CH2CONH-L-NHCOCH2-Q+·2X-
用通式(a)～(f)表示的季盐化合物可以用公知的方法很容易合成。
可以在本发明中使用的成核促进剂，可以溶解于适当的水混合性溶剂比如醇类(甲醇、乙醇、丙醇、氟化醇类)、酮类(丙酮、甲乙酮)、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基溶纤素等当中来使用。
按照公知的乳化分散法，可以使用邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲酚酯、三乙酸甘油酯或邻苯二甲酸二乙酯等酯、乙酸乙酯、环己酮等助溶剂溶解，再用机械方法制造乳化分散液。或者按照已知的固体分散法，可以用球磨、胶体磨或者超声波把成核促进剂在水中进行分散。
在本发明中可以使用的成核促进剂，优选添加在与载体相对的卤化银乳剂层一侧，由不含卤化银乳剂的亲水胶体层构成的非感光层中。特别是添加在该卤化银乳剂层和载体之间的亲水胶体层构成的非感光层中。
成核促进剂的添加量，相对于1mol的卤化银，优选是1×10-5～2×10-2mol，更优选是1×10-5～2×10-2mol，最优选是2×10-5～1×10-2mol。
关于在本发明的卤化银照相感光材料中使用的各种添加剂没有特别的限制，可以举出比如在特开平3-39,948的第10页，右下11行到第12页左下第5行所述的多羟基苯化合物(具体是在该公报中所述的化合物(III)-1～25)；特开平1-118,832中所述的用通式(I)表示的在可见光区域实质上不具有极大吸收的化合物(具体是在该公报中所述的化合物I-1～I-26的化合物)；特开平2-10,3536中第17页右下19行到18页右上第4行所述的防止感光过度剂；特开平2-103,536的第18页左下12行到同页左下20行所述的聚合物乳胶；特开平9-179,228中所述的用通式(I)表示的具有活性亚甲基的聚合物胶乳(具体是在该公报中所述的化合物I-1～I-16)；特开平9-179,228中所述的具有芯/壳结构的聚合物胶乳(具体是在该公报上所述的化合物P-1～P-55)；特开平7-104,413的第14页左1行到同页右30行中所述的酸性聚合物胶乳(具体是在该公报的第15页所述的化合物II-1)～II-9))；特开平2-103,536的第19页左上15行到第19页右上15行所述的消光剂、润滑剂、增塑剂；特开平2-103,536的第18页右上第5行到同页右上17行所述的硬膜剂；特开平2-103,536的第18页右下第6行到19页左上第1行所述的具有酸基的化合物；特开平2-18,542的第2页左下13行到第3页右上第7行所述的导电性物质(具体是在该公报第2页右下第2行到同页右下第10行所述的金属氧化物和在该公报中所述的化合物P-1～P-7的导电性高分子化合物)；特开平2-103,536的第17页右下第1行到同页右上第18行所述的水溶性染料；特开平9-179,243中所述的用通式(FA)、(FA1)、(FA2)和(FA3)表示的固体分散染料(具体是该公报所述的化合物F1～F34、特开平7-152,112所述的(II-2)～(II-24)、特开平7-152,112所述的(III-5)～(III-18)、特开平7-152,112所述的(IV-2)～(IV-7)、特开平2-294,638和特开平5-11,382中所述的固体分散染料)；特开平5-274,816中所述的通过氧化而放出显影抑制剂的氧化还原化合物，优选在该公报中所述的用通式(R-1)、(R-2)和(R-3)表示的氧化还原化合物(具体是在该公报中所述的化合物R-1～R-68)；特开平2-18,542的第3页右下第1行到第20行中所述的粘结剂。
含有本发明卤化银照相感光材料的乳剂层和保护层的亲水性胶体层，其溶涨率优选为80～150％，更优选为90～140％的范围。亲水性胶体层的溶涨率，由测定含有卤化银照相感光材料中乳剂层和保护层的亲水性胶体层的厚度(d0)，然后把该卤化银照相感光材料在25℃的蒸馏水中浸渍1min，再测量溶涨的厚度(Δd)，由如下的公式可以求出溶涨率(％)＝(Δd÷d0)×100。
本发明卤化银照相感光材料的卤化银乳剂层所涂布一侧的膜面上的pH值优选小于7.5，更优选为4.5～6.0，特别优选4.8～6.0。如果小于4.5，乳剂层的硬膜有进展缓慢的倾向。
作为实施本发明时使用的载体，可以举出比如氧化钡纸、聚乙烯被膜纸、聚丙烯合成纸、玻璃板、醋酸纤维素、硝酸纤维素、比如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜等。这些载体要根据各种卤化银照相感光材料的使用目的进行适当的选择。
在特开平7-234,478、美国专利5,558,979中叙述的具有等规结构的苯乙烯系列聚合物制造的载体是优选使用的。
下面叙述在本发明中的显影液、定影液等处理剂和处理方法等，不言而喻，本发明不限于如下的叙述和具体例子。
在本发明的卤化银照相感光材料的显影处理中，可以使用各种公知的方法。而作为显影处理液，可以使用公知的产品。
在本发明中使用的显影液(下面把初始显影液和补充显影液两者都成为显影液)中使用的主显影剂没有特别的限制，可以举出含有二羟基苯类、抗坏血酸衍生物、氢醌磺酸盐的显影液，单独使用或组合使用都可以。特别优选含有二羟基苯类主显影剂以及显示与其超加成性的辅助主显影剂的显影液，可以举出二羟基苯类或抗坏血酸衍生物与1-苯基-3-吡唑烷酮类的组合、或者二羟基苯类或抗坏血酸衍生物与p-氨基苯酚类的组合。
在本发明使用的主显影剂中，作为二羟基苯类主显影剂的有氢醌、氯代氢醌、异丙基氢醌、甲基氢醌等，但特别优选氢醌。作为抗坏血酸衍生物的主显影剂，有抗坏血酸和异抗坏血酸及其盐，由材料成本出发特别优选异抗坏血酸钠。
作为本发明使用的1-苯基-3-吡唑烷酮或其衍生物的主显影剂，有1-苯基-3-吡唑烷酮、1-苯基-4，4-二甲基-3-吡唑烷酮、1-苯基-4-甲基-4-羟甲基-3-吡唑烷酮等。
作为在本发明中使用的p-氨基苯酚类主显影剂，有N-甲基-p-氨基苯酚、p-氨基苯酚、N-(-羟基苯基)-p-氨基苯酚、N-(4-羟基苯基)甘氨酸、o-甲氧基-p-(N，N-二甲基氨基)苯酚、o-甲氧基-p-(N-甲基氨基)苯酚等，其中优选N-甲基-p-氨基苯酚或者在特开平9-297,377和9-297,378中叙述的氨基苯酚。
二羟基苯类主显影剂的用量优选为0.05～0.8mol/L。而在二羟基苯类和1-苯基-3-吡唑烷酮或p-氨基苯酚组合使用的情况下，前者为0.05～0.6mo1/L，优选0.10～0.5mol/L，后者0.06mol/L以下，优选0.03～0.003mol/L。
抗坏血酸衍生物主显影剂的用量通常优选为0.01～0.5mol/L，更优选为0.05～0.3mol/L。而当抗坏血酸衍生物与1-苯基-3-吡唑烷酮类或p-氨基苯酚类组合使用的情况下，抗坏血酸衍生物的用量优选为0.01～0.5mol/L，1-苯基-3-吡唑烷酮类或p-氨基苯酚类的用量优选为0.005～0.2mol/L。
在处理本发明卤化银照相感光材料时使用的显影液中，可以含有通常使用的添加剂(比如主显影剂、碱性试剂、pH缓冲剂、防氧剂、螯合剂等)。下面显示出具体的例子，但本发明可以使用的不限于此。
作为在显影处理时使用的显影液中使用的缓冲剂，使用碳酸盐、在特开昭62-186259中所述的硼酸、在特开昭60-93433中所述的糖类(比如蔗糖)、肟类(比如丙酮肟)、苯酚类(比如5-磺基水杨酸)、磷酸盐(比如钠盐、钾盐)等，优选使用碳酸盐。缓冲剂，特别是碳酸盐的用量优选在0.05mol/L以上，特别是0.08～1.0mol/L。
在本发明中，初始显影液和补充显影液的双方，在1L该溶液添加0.1mol氢氧化钠时，优选pH值上升0.8以下。作为为了确保使用的初始显影液或补充显影液都具有如此性能的方法，把试验的初始显影液或补充显影液的pH值调节到10.5，然后在1L此液体中添加0.1mol的氢氧化钠，测定此时该溶液的pH值，如果pH值上升在0.8以下，就判断具有上述规定的性能。在本发明中，优选使用进行上述试验时pH值上升值在0.7以下的初始显影液和补充显影液。
在本发明中使用的防氧剂有亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸锂、亚硫酸铵、重亚硫酸钠、偏重亚硫酸钠、甲醛重亚硫酸钠等。亚硫酸盐的用量优选在0.2mol/L以上，特别在0.3mol/L以上，但如果添加过多在显影液中会出现银污染的原因，上限希望为1.2mol/L。特别优选是0.35～0.7mol/L。
作为二羟基苯类主显影剂的防氧剂，可以与亚硫酸盐一起少量使用上述的抗坏血酸衍生物。其中从材料成本出发，优选使用异抗坏血酸钠。相对于1mol二羟基苯类主显影剂的添加量，mol比优选在0.03～0.12的范围，特别优选在0.05～0.10的范围。在使用抗坏血酸衍生物作为防氧剂的情况下，在显影液中优选不使用含硼的化合物。
作为上述以外的添加剂，可以添加溴化钠、溴化钾等显影抑制剂、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等有机溶剂、二乙醇胺、三乙醇胺N，N-二甲基甲酰基等烷醇胺类、咪唑或其衍生物等显影促进剂、杂环巯基化合物(比如3-(5-巯基-四唑-1-基)苯磺酸钠、1-苯基-5-巯基四唑等)、特开昭62-212651中所述的化合物作为防止物理显影不均剂。
可以含有硫醇类化合物、吲唑类化合物、苯并三唑类化合物、苯并咪唑类化合物作为感光过度防止剂或黑胡椒状斑点(黑ポツ)(black pepper)、防止剂。具体可以举出5-硝基吲唑、5-p-硝基苯甲酰基氨基吲唑、1-甲基-5-硝基吲唑、6-硝基吲唑、3-甲基-5-硝基吲唑、5-硝基苯并咪唑、2-异丙基-5-硝基苯并咪唑、5-硝基苯并三唑、4-((2-巯基-1，3，4-噻二唑-2-基)硫)丁烷磺酸钠、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、2-巯基苯并三唑等。相对于1L显影液，它们的添加量通常是0.01～10mol，更优选是0.1～2mmol。
在本发明中使用的显影液中，各种有机或无机的螯合剂可以单独使用，也可以组合使用。
作为无机螯合剂，可以使用比如四聚磷酸钠、六聚偏磷酸钠等。
而作为有机螯合剂，可以主要使用比如有机羧酸、氨基多羧酸、有机膦酸、氨基膦酸以及有机磷酰羧酸等。
作为有机羧酸的例子，可以举出丙烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、葡糖酸、己二酸、庚二酸、阿秀拉印(アシエライン)酸、癸酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、马来酸、衣康酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸等。
作为氨基多羧酸，可以举出比如亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸、乙二胺单羟乙基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、1，2-二氨基丙烷四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、1，3-二氨基-2-丙醇四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、在特开昭52-25,632、特开昭55-67,747、特开昭57-102,624以及特公昭53-40,900中所述的化合物。
作为有机膦酸，可以举出比如在美国专利3,214,454、美国专利3,794,591和西德专利公开2,227,369等中叙述的羟基1，1-亚烷基二膦酸或在《研究公开》(ResearchDisclosure)第181卷，18170项(1979年5月号)等中所述的化合物。
作为氨基膦酸，除了可以举出比如氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四亚甲基膦酸、氨基三亚甲基膦酸等以外，还可以举出在上述《研究公开》18170、特开昭57-208,554、特开昭54-61,125、特开昭55-29,883、特开昭56-97,347等中叙述的化合物。
作为有机磷酰羧酸，可以举出比如在特开昭52-102,726、特开昭53-42,730、特开昭54-121,127、特开昭55-4,024、特开昭55-4,025、特开昭55-126,241、特开昭55-65,955、特开昭55-65,956以及上述《研究公开》18170中所述的化合物。
这些有机的和/或无机的螯合剂并不限于上述这些。也可以以碱金属盐或铵盐的形式使用。这些螯合剂的添加量，相对于1L显影液，优选是1×10-4～1×10-1mol，更优选1×10-3～1×10-2mol。
作为在显影液中的防银污染剂，除了可以使用比如在特开昭56-24,347、特公昭56-46,585、特公昭62-2,849、特开平4-362,942、特开平8-6,215中所述的化合物以外，还可以举出具有一个以上巯基的三嗪(比如特公平6-23,830、特开平3-282,457、特开平7-175,178中所述的化合物)、具有一个以上巯基的嘧啶(比如2-巯基嘧啶、2，6-二巯基嘧啶、2，4-二巯基嘧啶、5，6-二氨基-2，4-二巯基嘧啶、2，4，6-三巯基嘧啶、在特开平9-274,289中所述的化合物等)、具有一个以上巯基的吡啶(比如2-巯基吡啶、2，6-二巯基吡啶、3，5-二巯基吡啶、2，4，6-三巯基吡啶、在特开平7-248,587中所述的化合物等)、具有一个以上巯基的吡嗪(比如2-巯基吡嗪、2，6-二巯基吡嗪、2，3-二巯基吡嗪、2，3，5-三巯基吡嗪等)、具有一个以上巯基的哒嗪(比如3-巯基哒嗪、3，4-二巯基哒嗪、3，5-二巯基哒嗪、3，4，6-三巯基哒嗪等)以及在特开平7-175,177中所述的化合物和在美国专利5,457,011中叙述的聚氧烷基膦酸酯。这些防银污染剂可以单独或组合使用，其添加量相对于1L显影液是0.05～10mmol，优选是0.1～5mmol。
作为助溶剂，可以使用在特开昭61-267759中叙述的化合物。
根据需要可以含有色调剂、表面活性剂、消泡剂和硬膜剂。
显影液的pH值优选是9.0～12.0，特别优选是9.0～11.0，更优选在9.5～11.0的范围内。在调节pH值使用的碱性试剂，通常可以使用水溶性无机碱金属盐(比如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等)。
作为显影液的阳离子，与钠离子相比，钾离子不抑制显影，而在显出黑色部分周围呈锯齿状的被叫做弥散斑也小。而在作为浓缩液保存的情况下，一般优选溶解度高的钾盐。但是，由于在定影液中钾离子和银离子会以相同的程度有损于定影，如果显影液中的钾离子浓度高的话，卤化银照相感光材料由显影液带到定影液中的钾离子的浓度就高，这是不优选的。由于以上的原因，在显影液中钾离子和钠离子的摩尔比优选在20∶80～80∶20之间。钾离子和钠离子的比例，作为pH缓冲剂、pH调节剂、防氧剂、螯合剂等的抗衡阳离子可以在以上的范围内任意调节。
显影液的补充量，对1m2的卤化银照相感光材料在470mL以下，优选为30～325mL。补充显影液可以与初始显影液有同样的组成和/或浓度，也可以与初始显影液有不同的组成和/或浓度。
作为在本发明中的定影处理剂的定影剂，可以使用硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钠铵。定影剂的用量可以适当地变化，一般为大约0.7～3.0mol/L。
在本发明中的定影液也可以含有作为硬膜剂使用的水溶性铝盐、水溶性铬盐，优选使用水溶性铝盐。对此可以有比如氯化铝、硫酸铝、钾明矾、硫酸铝铵、硝酸铝、乳酸铝等。它们在使用液中的铝离子浓度优选是0.01～0.15mol/L。
当定影液作为浓缩液或者固体剂形加以保存的情况下，硬膜剂等可作为另外一部分构成多个部分，也可以构成含有各种成分的单剂形。
在定影处理剂中，根据希望可以含有防氧剂(比如0.015mol/L以上，优选0.02～0.3mol/L的亚硫酸盐、重亚硫酸盐、偏重亚硫酸盐等)、pH值缓冲剂(比如0.1mol/L～1mol/L，优选0.2～0.7mol/L的醋酸、醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸、琥珀酸、己二酸等)、具有铵稳定化和硬水软化能力的化合物(比如0.001～0.5mol/L，优选0.005～0.3mol/L的葡糖酸、亚胺二乙酸、5-磺基水杨酸、葡糖庚酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、马来酸、乙醇酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二酚-3，5-二磺酸钠、抗坏血酸、戊二酸、天冬氨酸、甘氨酸、半胱氨酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸及其衍生物等以及它们的盐、糖等)，但由近年的环保要求出发，可以不含硼的化合物。
此外，可以含有在特开昭62-78,551中所述的化合物、pH值调节剂(比如氢氧化钠、氨、硫酸等)、表面活性剂、润湿剂、定影促进剂等。作为表面活性剂，可以举出比如硫酸化物或磺酸化物等阴离子表面活性剂、聚乙烯类表面活性剂、在特开昭57-6,840中所述的两性表面活性剂，也可以使用公知的消泡剂。作为润湿剂，有烷醇胺、烷二醇等。作为定影促进剂，可以包括在特开平6-308,681中所述的烷基或芳基取代的硫代磺酸及其盐、在特公昭45-35,754、特公昭58-122,535、特公昭58-122,536中所述的硫脲衍生物、在分子内具有三键的醇、在美国专利4,126,459中叙述的硫醚化合物、在特开昭64-4,739、特开平1-4,739、特开平1-159,645以及特开平3-101,728中叙述的硫醇化合物、在特开平4-170,539中叙述的介离子化合物、硫氰酸盐等。
在本发明中使用的定影液，其pH值优选在4.0以上，更优选为4.5～6.0。由于混入显影液，定影液的pH值会升高，此情况下的pH值，在硬膜定影液中优选在6.0以下，更优选在5.7以下，而在无硬膜定影液中优选在7.0以下，更优选在6.7以下。
定影液的补充量优选每1m2的卤化银照相感光材料500mL以下，更优选在390mL以下，特别优选在80～325mL。补充液和初始液可以具有相同的组成和/或浓度，也可以具有和初始液不同的组成和/或浓度。
定影液可以用电解银回收等公知的定影液再生方法进行再生使用。作为再生装置，有比如富士胶片株式会社制造的FS-2000等。
优选使用活性炭等的吸附过滤器来除去色素等。
在本发明中使用的显影和定影处理剂是液体的情况下，如在比如特开昭61-73,147中所述，优选用氧透过率低的包装材料进行储存。当此液体是浓缩液的情况下，所使用的浓度要使得每一份浓缩液用0.2～3份水稀释使用。
在本发明中使用的显影处理剂和定影处理剂，是固体与是液体可得到同样的结果。下面说明固体处理剂的情况。
在本发明中，作为固体处理剂，可以使用具有公知形态(粉状、粒状、颗粒状、块状、锭剂、超浓缩剂、砖状、板状、棒状和糊状)的固体。这些固体处理剂为了把一接触就要发生反应的成分分离，可以覆盖上水性涂层剂或薄膜，也可以组成多个层使互相反应的成分分离，或者同时使用这两种方法。
可以使用公知的覆盖剂和造粒助剂，但优选使用聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚苯乙烯磺酸、乙烯基类化合物。另外可以参考特开平5-45,805的第2列第48行到第3列第13行。
在形成多层的情况下，可以把互相接触不发生反应的成分和互相接触发生反应的成分相间放置加工成锭剂或砖状，也可以把公知形态的成分包装在同样的层中。这些方法在比如特开昭61-259,921、特开昭4-16,841、特开昭4-78,848、特开昭5-93,991中有所叙述。
固体处理剂的堆积密度优选为0.5～6.0g/cm3，特别是锭剂优选为1.0～5.0g/cm3，颗粒优选为0.5～1.5g/cm3。
在本发明中使用的固体处理剂的制造方法，可以使用各种公知的方法。可以参考比如61-259,921、特开平4-15,641、特开平4-16,841、特开平4-32,837、特开平4-78,848、特开平5-93,991、特开平4-85,533、特开平4-85,534、特开平4-85,535、特开平5-134,362、特开平5-197,070、特开平5-204,098、特开平5-224,361、特开平6-138,604、特开平6-138,605、特开平8-286,329等专利。
更具体说，可以使用振动造粒法、挤出造粒法、压缩造粒法、破碎造粒法、搅拌造粒法、喷雾干燥法、溶解凝固法、造块法、辊轧法等。
在本发明中使用的固体处理剂，可以通过改变表面状态(平滑、多孔性等)和部分厚度，或者制成中空状的环形来调节溶解性。特别是为了赋予多个造粒物不同的溶解性、把溶解性不同的材料调节到合适，可以制造多种形状。也可以制造成表面和内部组成不同的造粒物。
固体处理剂的包装材料优选使用氧和水分透过率低的材料，包装材料的形状可以使用袋状、筒状、箱状等公知的形状。优选使用特开平6-242,585～6-242,588、特开平6-247,432、特开平6-247,448、特开平6-301,189、特开平7-5,664、特开平7-5,666～7-5,669所公开的可以折叠的形状，因为减少了储存时的废包装材料。这些包装材料可以在取出处理剂的口部做成螺帽或易拉罐、铝密封等形状，用热密封包装材料，也可以使用这以外公知的材料而没有特定的限制。特别在环保上，优选包装材料回收再用。
对固体处理剂的溶解和补充方法没有特定的限制，可以使用公知的方法。作为这些方法的例子，有使用带搅拌功能的溶解装置定量溶解补充的方法、在特开平9-80,718中叙述的用包括溶解部分和储存溶解后溶液部分的溶解装置溶解，由储存部分进行补充的方法、在特开平5-119,454、特开平6-19,102、特开平7-261,357中叙述的把处理剂放入自动显影机的循环系统进行溶解和补充的方法、在内藏溶解槽的自动显影机中根据卤化银照相感光材料的处理情况放入处理剂进行溶解的方法等，也可以使用这些方法以外的各种公知方法。投入处理剂可以手工进行，也可以如在特开平9-138,495中所述，用具有开封机构的溶解装置或自动显影机自动开封、自动投入，由操作环境考虑，后者是优选的。具体破开取出口的方法有剥离法、切开法、压切法和在特开平6-19,102、特开平6-95,331中所述的方法。
完成了显影和定影的卤化银照相感光材料，接着进行水洗或稳定化处理(下面如无特别说明，所谓水洗包括稳定化处理，此时使用的液体叫做水或者水洗水)。在水洗时使用的水可以是自来水，也可以是离子交换水或蒸馏水或稳定化液。其补充量一般每1m2的卤化银照相感光材料大约8～17L，也可以在此以下的补充量进行。特别在3L以下的补充量(包括0，即用储存水水洗)，不仅能够进行节水处理，而且可以不要给自动显影机配管。在以低补充量进行水洗的情况下，优选安装如特开昭63-18,350、特开昭62-287,252等中叙述的挤压辊、交叉辊的洗净槽。为了减少在用少量水洗时成为问题的公害负荷和防止形成水垢，可以添加各种氧化剂(比如臭氧、过氧化氢、次亚氯酸钠、活性卤素、二氧化氯、碳酸钠过氧化氢盐等)或安装过滤器进行过滤。
作为水洗补充量少的方法，历来使用的多段对流(比如两段、3段等)法是已知的，水洗补充量，每1m2卤化银照相感光材料优选50～200mL。其效果与独立的多段方式(不对流，在多段水洗槽中个别补充新鲜液的方法)得到的相同。
在水洗工序中可以具有防止水垢的手段。可以使用公知的防止水垢手段而没有特别的限制，有添加防霉剂(即防水垢剂)的方法、通电的方法、用紫外线或红外线和远红外线照射的方法、施加磁场的方法、超声波处理的方法、加热的方法以及在未使用时在罐中抽真空的方法等。这些防水垢的方法可以根据卤化银照相感光材料的处理情况来进行，可以与使用情况无关经过一定时间间隔进行处理，也可以在夜间等不操作的时间进行处理。在预先的水洗水中进行时可以补充水洗水。优选在每隔一定时间以后更换不同的防水垢手段，以抑制发生耐受性的细菌。
作为节水型防水垢装置，可以使用富士胶片株式会社制造的装置AC-1000和富士胶片株式会社制造的防水垢剂AB-5，也可以使用在特开平11-231,485中叙述的方法。
作为防霉剂，可以使用公知的化合物，没有特别的限制。除了上述氧化剂以外，还有比如戊醛、氨基多羧酸等螯合剂、阳离子表面活性剂、巯基吡啶氧化物(比如2-巯基吡啶-N-氧化物等)，可以单独使用，也可以多种组合使用。
作为通电的方法，可以使用在特开平3-224,685、特开平3-224,687、特开平4-16,280和特开平4-18,980中叙述的方法。
此外，为了防止水泡斑点和转印污染，可以添加公知的水溶性表面活性剂或消泡剂。在防止由卤化银照相感光材料中溶出的染料造成的污染时，可以安装如在特开昭63-163,456中叙述的色素吸附剂水洗系统。
如在特开昭60-235,133中所述，全部或部分来自水洗工序的溢流液可以与具有定影功能的处理液混合利用。或者进行微生物处理(比如用把硫氧化菌、活性污泥处理或微生物担持在活性炭、陶瓷等多孔载体上制造的过滤器进行处理)或者是通电或氧化剂进行氧化处理，降低了生物耗氧量(BOD)和化学耗氧量(COD)和耗碘量以后排掉，或者用与银具有亲和性的聚合物制造的过滤器或添加能够形成三巯基三嗪等难溶性银络合物的化合物，沉淀出银再进行过滤，降低了排水中的银浓度，从保护自然环境的观点出发是优选的。
也有在水洗处理之后进行稳定化处理的情况，作为其例子可以使用含有在特开平2-201,357、特开平2-132,435、特开平1-102,553、特开昭46-44,446中叙述的化合物浴作为卤化银照相感光材料的最后处理浴。在此稳定浴中根据需要可以添加铵化合物、Bi、Al等金属化合物、荧光增白剂、各种螯合剂、膜pH值调节剂、硬膜剂、杀菌剂、防霉剂、烷醇胺或表面活性剂。
在水洗浴和稳定化浴中加入的防霉剂等添加剂和稳定化剂可以与上述显影剂、定影处理剂一样是固体形状的。
在本发明中使用的显影液、定影液、水洗水、稳定化液的废液优选进行焚烧处理。将此废液用如在特公平7-83,867、美国专利5,439,560等中所述的浓缩装置进行浓缩液化或固化处理也是可能的。
在处理剂的补充量很少的情况下，处理槽开口的面积要很小，以防止液体蒸发和空气氧化。对于辊输送型自动显影机，在美国专利3,025,779和3,545,971中已经叙述过，在本说明书中只涉及单辊输送型自动显影机。这样的自动显影机由显影、定影、水洗和干燥等4个工序组成，在处理本发明的卤化银照相感光材料时，也不排除其他的工序(比如停止工序)，但最优选沿袭这4个工序。在显影和定影之间和/或在定影和水洗之间也可以设置水洗槽或洗净槽。
在对本发明的卤化银照相感光材料进行显影处理时，由开始处理到干燥以后(即干到干)优选花费25～160sec，显影和定影的时间优选在40sec以下，更优选在6～35sec，各种液体的温度为25～50℃，优选为30～40℃。水洗的温度和时间优选为0～50℃和40sec以下。按照本发明，经过定影和水洗的卤化银照相感光材料要榨干水洗水，即要经过挤压辊进行干燥。干燥在大约40～100℃下进行，干燥时间根据周围的状态适当地变更。干燥方法可以使用各种公知的方法而没有特别的限制，有温风干燥和在特开平4-15,534、特开平5-2,256和特开平5-289,294中公开的加热辊干燥和远红外线干燥等，也可以并用多种方法。
下面举出实施例和比较例具体说明本发明的特征。在以下的实施例中所示的材料，其用量、比例、处理内容、处理顺序等在不超出本发明的范围内都可以适当地变更。但是本发明的范围并不由下面所示的实施例做限定性的解释。
<制造例1>示例化合物II-2的合成在130℃下将2.56g的4-氧代-5-[3-[3-(3-磺基丙基)-2-(3H)-亚苯并噻唑烷基]-2-丙烯基亚乙基]2-硫代噻唑烷-3-基乙酸与2.5g硫酸二甲酯混合，加热搅拌120min。恢复到室温，在粘稠的反应物中加入异丙醚，搅拌静置后倾倒掉上层清液。在其中加入1g4-氧代-2-硫代噻唑烷-3-基乙酸，再加入10mL吡啶，平稳地加热回流20min，然后冷却析出结晶。过滤出沉淀用乙醇溶剂洗净。用甲醇溶剂将得到的粗结晶进行重结晶，得到1.0g色素的示例化合物II-2。在甲醇溶液中具有最大吸收的波长是644nm。
<制造例2>示例化合物II-4的合成在130℃下将2.48g的4-氧代-5-[2-[2-[-3-(2-磺基乙基)-2-(3H)-亚苯并噁噻唑烷基]-亚乙基]-亚丁基]-2-硫代噻唑烷-3-基乙酸与2.5g硫酸二甲酯混合，加热搅拌60min。恢复到室温，在粘稠的反应物中加入异丙醚，搅拌静置后倾倒掉上层清液。在其中加入1g4-氧代-2-硫代噻唑烷-3-基乙酸，在加入10mL吡啶之后再加入1mL三乙胺，平稳地加热回流20min，然后冷却析出结晶。过滤出沉淀用乙醇溶剂洗净。用甲醇溶剂将得到的粗结晶进行重结晶，得到0.8g色素的示例化合物II-4。在甲醇溶液中具有最大吸收的波长是611nm。
<实施例1>
在本实施例中，制造满足本发明条件的卤化银照相感光材料(试样3、4、6、9、10、12、14～22)和比较例的卤化银照相感光材料(试样1、2、5、7、8、11、13)并进行评价。在说明了用于制造这样的卤化银照相感光材料的乳剂和非感光性卤化银粒子的制造方法之后，叙述了卤化银照相感光材料的制法及其评价的方法。
《乳剂A的配制》液体1水 750mL明胶20g氯化钠 3g1，3-二甲基咪唑烷-2-硫酮20mg苯硫代磺酸钠10mg柠檬酸 0.7g液体2水 300mL硝酸银 150g液体3水 300mL氯化钠 38g溴化钾 32gK3IrCl6(0.005％，KCl的20％水溶液) 在表1所示的量(NH4)3[RhCl5(H2O)在表1所示的量(0.001％，NaCl的20％水溶液)在液体3中使用的K3IrCl6(0.005％)和(NH4)3[RhCl5(H2O)(0.001％)，是将它们各自溶解于20％的KCl水溶液和20％的NaCl水溶液中，在40℃下加热120min而制备的。
在保持38℃和4.5的pH值下的液体1中，在20min中边搅拌边同时加入相当于各自90％量的液体2和液体3，形成了0.21μm的核粒子。接着在8min内加入下面的液体4和液体5，然后在2min的时间内加入剩下的10％的液体2和液体3，直到长成0.23μm的粒子。在5min内加入0.15g碘化钾，最终形成了成熟的粒子。
液体4水100mL硝酸银50g液体5水100mL氯化钠13g
溴化钾11gK4[Fe(CN)6]·3H2O(黄血盐) 表1所示的量以后，用通常的方法也就是絮凝法进行水洗，具体是将温度降低到35℃，加入3g如下所示的阴离子性沉降剂-1，用硫酸降低pH值，直到卤化银沉淀出来(pH值在3.2±0.2的范围)。然后除去大约3L的上层清液(第一次水洗)。再加入3L蒸馏水，加入硫酸直到卤化银沉淀出来。再次除去3L的上层清液(第二次水洗)。按照与第二次水洗相同操作一次(第三次水洗)，水洗-脱盐工序完成。在水洗-脱盐之后的乳剂中加入45g明胶，把pH值调节到5.6，pAg值调节到7.5。在55℃下加入10mg苯硫代磺酸钠、3mg苯硫代亚磺酸钠、15mg五水合硫代硫酸钠和4.0mg氯化金酸，使得化学增感得到最适宜的感光度。加入了100mg的稳定剂4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚和100mg防腐剂[ICI公司的Proxcel(プロキセル)]。
最终得到碘氯溴化银立方体粒子乳剂，其中溴化银含量30mol％，碘化银含量0.08mol％，平均颗粒度0.24μm，变动系数9％。作为最终的乳剂，其pH值＝5.7，pAg值＝7.5，电导率＝40μS/m，密度＝1.2～1.25×103kg/m3，粘度＝50mPa·s。在金属络合物中所含的银的摩尔量占总银量的92.5％。
阴离子性沉降剂-1 平均分子量12万《乳剂B的制备》液体1水750mL明胶 20g氯化钠1g1，3-二甲基咪唑烷-2-硫酮 20mg苯硫代磺酸钠 20mg柠檬酸0.7g液体2水300mL硝酸银150g液体3
水 300mL氯化钠 38g溴化钾 32gK3IrCl6(0.005％，KCl的20％水溶液) 在表1所示的量(NH4)3[RhCl5(H2O)] 在表1所示的量(0.001％，NaCl的20％水溶液)在液体3中使用的K3IrCl6(0.005％)和(NH4)3[RhCl5(H2O)](0.001％)，是将它们各自溶解于20％的KCl水溶液和20％的NaCl水溶液中，在40℃下加热120min而制备的。
在保持38℃和4.5的pH值下的液体1中，在20min中边搅拌边同时加入相当于各自90％量的液体2和液体3，形成了0.17μm的核粒子。然后加入500mg4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7四氮杂茚，接着在8min内加入下面的液体4和液体5，然后在2min的时间内加入剩下的10％的液体2和液体3，直到长成0.185μm的粒子。在5min内加入0.15g碘化钾，最终形成了成熟的粒子。
液体4水100mL硝酸银50g液体5水100mL氯化钠13g溴化钾11gK4[Fe(CN)6]·3H2O(黄血盐)表1所示的量以后，用通常的方法也就是絮凝法进行水洗，具体是将温度降低到35℃，加入3g阴离子性沉降剂-1，用硫酸降低pH值，直到卤化银沉淀出来(pH值在3.2±0.2的范围)。然后除去大约3L的上层清液(第一次水洗)。再加入3L蒸馏水，加入硫酸直到卤化银沉淀出来。再次除去3L的上层清液(第二次水洗)。按照与第二次水洗相同操作一次(第三次水洗)，水洗-脱盐工序完成。在水洗-脱盐之后的乳剂中加入45g明胶，把pH值调节到5.6，pAg值调节到7.5。在55℃下加入10mg苯硫代磺酸钠、3mg苯硫代亚磺酸钠、2mg三苯基膦化硒和4.0mg氯化金酸，使得化学增感得到最适宜的感光度。加入了100mg的稳定剂4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚和100mg防腐剂[ICI公司的Proxcel(プロキセル)]。
最终得到碘氯溴化银立方体粒子乳剂，其中溴化银含量30mol％，碘化银含量0.08mol％，平均颗粒度0.19μm，变动系数10％。作为最终的乳剂，其pH值＝5.7，pAg值＝7.5，电导率＝40μS/m，密度＝1.2×103kg/m3，粘度＝50mPa·s。在金属络合物中所含的银的摩尔量占总银量的92.5％。
《乳剂C～G的制备》对乳剂A，除了在卤素组成、颗粒度、搀杂重金属的种类和添加量如表1所示以外，都与乳剂A一样地制备。卤素组成的调整是通过改变液体3以及液体5的氯化钠、溴化钾的添加量，而颗粒度的调整是通过改变液体1的氯化钠添加量和调整温度而得到的。
《乳剂H的制备》对乳剂B，除了在卤素组成、颗粒度、搀杂重金属的种类和添加量、本发明的硫化金胶体的种类和添加量如表1所示的变更以外，都与乳剂B一样地制备。卤素组成的调整是通过改变液体3以及液体5的氯化钠、溴化钾的添加量，而颗粒度的调整是通过改变液体1的氯化钠添加量和调整温度而得到的。
《非感光性卤化银粒子的制备-①》液体1水1L明胶 20g氯化钠3.0g1，3-二甲基咪唑烷-2-硫酮 20mg苯硫代磺酸钠 8mg液体2水400mL硝酸银100g液体3水400mL氯化钠13.5g溴化钾45.0g(NH4)3[RhCl5(H2O)] 4×10-5mol/Agmol(0.001％，NaCl的20％水溶液)在保持70℃和4.5pH值的液体1中，在15min内边搅拌边同时加入液体2和液体3，形成核粒子。然后在15min内加入上面的液体4和液体5。再加入0.15g碘化钠最终形成粒子。
以后，用通常的方法也就是絮凝法进行水洗，具体是将温度降低到35℃，加入3g阴离子性沉降剂-1，用硫酸降低pH值，直到卤化银沉淀出来(pH值在3.2±0.2的范围)。然后除去大约3L的上层清液(第一次水洗)。再加入3L蒸馏水，加入硫酸直到卤化银沉淀出来。再次除去3L的上层清液(第二次水洗)。按照与第二次水洗相同操作一次(第三次水洗)，水洗-脱盐工序完成。在水洗-脱盐之后的乳剂中加入45g明胶，把pH值调节到5.7，pAg值调节到7.5，加入防腐剂苯氧基乙醇，最终得到未经后成熟的碘氯溴化银立方体乳剂粒子的分散物①，其平均氯化银含量30mol％，碘化银含量0.08mol％，平均颗粒度0.45μm，变动系数10％(作为最终的乳剂，pH值＝5.7，pAg值＝7.5，电导率＝40μS/m，密度＝1.3～1.35×103kg/m3，粘度＝50mPa·s)。
《涂布液的制备》在本实施例中制备的卤化银照相感光材料，在如下所示的在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜载体的两面涂布含有聚偏氯乙烯的防湿层，在其一面上形成UL层/乳剂层/保护层下层/保护层上层，在其另一面形成导电层/背层的结构。
下面给出形成各层所用的涂布液的组成。
UL层涂布液明胶 0.5g/m2聚丙烯酸乙酯乳胶 150mg/m2化合物(Cpd-7)40mg/m2化合物(Cpd-14) 10mg/m25-甲基苯并三唑 20mg/m2防腐剂[ICI公司的Proxcel(プロキセル)] 1.5mg/m2乳剂层涂布液乳剂 按表2所示添加分光增感色素(如表2所述) 5.7×10-4mol/AgmolKBr 3.4×10-4mol/Agmol化合物(Cpd-1) 2.0×10-4mol/Agmol化合物(Cpd-2) 2.0×10-4mol/Agmol化合物(Cpd-3) 8.0×10-4mol/Agmol4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚 1.2×10-4mol/Agmol氢醌1.2×10-2mol/Agmol柠檬酸 3.0×10-4mol/Agmol5-甲基苯并三唑 20mg/m2肼类化合物(表2所示的化合物) 表2所示添加量成核促进剂(表2所示的化合物) 表2所示添加量2，4-二氯-6-羟基-1，3，5-三嗪钠盐 90mg/m2水性胶乳(Cpd-6) 100mg/m2聚丙烯酸乙酯胶乳 150mg/m2胶体二氧化硅(颗粒度10μm) 明胶的15wt％化合物(Cpd-7) 明胶的4wt％丙烯酸甲酯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺 150mg/m2酸钠盐和2-甲基丙烯酸2-乙酰氧基甲酯的胶乳共聚物(质量比88∶5∶7)
芯壳型胶乳150mg/m2(芯苯乙烯/丁二烯共聚物(质量比37/63)、壳苯乙烯/丙烯酸-2-乙酰氧基乙酯(质量比84/16)，芯/壳比＝50/50)用柠檬酸调节涂布液的pH值到5.6。
把如此制备的乳剂涂布液在如下所述的载体上按照在表2中所示的银量、明胶量进行涂布。
保护层下层涂布液明胶0.5g/m2非感光性卤化银粒子以Ag计0.1g/m2化合物(Cpd-12) 15mg/m21，5-二羟基-2-苯甲醛肟 10mg/m2聚丙烯酸乙酯胶乳 150mg/m2化合物(Cpd-13) 3mg/m2化合物(Cpd-20) 5mg/m2防腐剂[ICI公司的Proxcel(プロキセ 1.5mg/m2ル)]保护层上层涂布液明胶0.3g/m2平均3.5μm的二氧化硅消光剂 25mg/m2化合物(Cpd-8)(明胶分散剂) 20mg/m2颗粒度10～20μm的胶体二氧化硅[日产 30mg/m2化学Snowtes C(スノ一テツクス C)]化合物(Cpd-9) 50mg/m2十二烷基苯磺酸钠20mg/m2化合物(Cpd-10) 20mg/m2化合物(Cpd-11) 20mg/m2防腐剂[ICI公司的Proxcel(プロキセ1mg/m2ル)]在各层的涂布液中添加如下的增粘剂Z调节其粘度。
背层涂布液明胶3.3g/m2化合物(Cpd-15) 40mg/m2化合物(Cpd-16) 20mg/m2化合物(Cpd-17) 90mg/m2化合物(Cpd-18) 40mg/m2化合物(Cpd-19) 26mg/m21，3-二乙烯基磺酰-2-丙醇60mg/m2聚甲基丙烯酸甲酯微颗粒(平均颗粒 30mg/m2度6.5μm)流动液体石蜡78mg/m2化合物(Cpd-7) 120mg/m2化合物(Cpd-20) 5mg/m2胶体二氧化硅(颗粒度10μm) 明胶的15wt％硝酸钙 20mg/m2防腐剂[ICI公司的Proxcel(プロキセ12mg/m2ル)]导电层涂布液明胶0.1g/m2十二烷基苯磺酸钠20mg/m2SnO2/Sb(9/1质量比平均颗粒度0.25μm) 200mg/m2防腐剂[ICI公司的Proxcel(プロキセル)] 0.3mg/m2
《载体》在双向拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体(厚度100μm)的两面上涂布如下组成的下涂层第一层涂布液和下涂层第2层涂布液。
下涂层第一层涂布液芯壳型偏氯乙烯共聚物①15g2，4-二氯-6-羟基-s-三嗪 0.25g聚苯乙烯微颗粒(平均颗粒度3μm) 0.05g化合物(Cpd-21) 0.20g胶体二氧化硅[日产化学(株)制造的Snowtes 0.12gZL，(スノ一テツクスZL)，颗粒度70～100μm]水 总量到100g然后加入10wt％的KOH，调节pH值到6，将此涂布液涂布，在干燥温度180℃干燥2min后的干燥膜厚度是0.9μm。
下涂层第二层涂布液明胶 1g甲基纤维素 0.05g化合物(Cpd-22) 0.02gC12H25O(CH2CH2O)10H0.03g防腐剂[ICI公司的Proxcel(プロキセ 3.5×10-3gル)]醋酸 0.2g水 总量到100g将此涂布液涂布，在干燥温度170℃干燥2min后的干燥膜厚度是0.1μm。
芯壳型偏氯乙烯共聚物① 芯VDC/MMA/MA(80wt％)壳VDC/AN/AA(20wt％)平均颗粒度70nm。
化合物(Cpd-21) 化合物(Cpd-22) 《在载体上涂布的方法》在涂布上述下涂层的载体上，首先从作为乳剂一面靠近载体的一边开始，在保持35℃的温度下，按照滑动珠状涂布法的方式，一边加入硬膜剂液体一边依次涂布如下的4层，即UL层、乳剂层、保护层下层和保护层上层，在通过冷风固化区(5℃)以后，在乳剂面相反的载体面上，按照帘幕涂布法，在加入硬膜剂液体的同时，依次涂布导电层和背层，也通过冷风固化区(5℃)。在通过各个固化区的时点，涂布液显示出充分的固化特性。在接续的干燥区，将两面在下面的干燥条件下同时干燥。在涂布了背层以后，直到卷曲以前，处在和辊、其他一切都没有接触的状态下运送。此时的涂布速度是200m/min。
《干燥条件》固化以后，在水/明胶的质量比为800％以前，在30℃的干燥风之下干燥，在由800％到200％，由35℃的相对湿度30％的干燥风干燥，还是用如此的风，从表面温度到34℃的时点(看作是干燥的终点)30sec以后，用48℃，相对湿度2％的空气干燥1min。此时由开始干燥到水/明胶比800％为50sec，由800％到200％为35sec，由200％到干燥结束为5sec。
在25℃和55％的相对湿度下卷曲此卤化银照相感光材料，然后在相同的环境下剪断，在经过6hr的调湿的隔离袋中，在25℃和50％的相对湿度下进行8hr的调湿，然后和经过25℃和50％相对湿度调湿2hr的厚纸一起密闭，制造如在表2中所示的试样1～22。
测定的隔离袋内的湿度是45％。得到的试样的乳剂层一侧的膜面pH值是5.5～5.8，背层膜面的pH值是6.0～6.5。在乳剂层和背层的吸收光谱如在图1所示。
《曝光和显影》将得到的各个试样放入在667nm处具有峰值的干涉滤光片以及梯级光楔中，用发光时间10-6sec的氙灯闪光进行曝光。
使用的显影液是富士胶片株式会社制造的QR-D1，定影液是富士胶片株式会社制造的NF-1，使用的自动显影机是富士胶片株式会社制造的FG-680AG，在35℃的显影条件下处理30sec。
《评价》按照如下的方法，对各个试样进行感光度、深浅度(反差系数)、实技浓度和处理性能的测试。
(感光度)感光度是以第一号试样的感光度作为100，用赋予+1.5浓度的过度感光的曝光量的倒数与1#试样感光度相比的相对感光度。数值越大表示感光度越高。
(反差系数)用光学浓度(y轴)和常用对数的曝光量(x轴)表示单位长度相等的正交坐标轴上，制作特性曲线，在曲线上相对于光学浓度0.1和1.5处的两个点之间连接一条直线，此直线的斜率就作为反差系数。
(实技浓度)使用影像调整机(富士胶片株式会社制造，RC5600V)，以175线/英寸一边改变光量一边输出测试等级，在上述处理条件下进行显影处理，测定以中间网点成为50％的LV值进行曝光时的Dmax部分作为实技浓度。网的％和实技浓度用浓度计(Macbeth TD904)测定。
(卤化银照相感光材料的处理稳定性)把按照表2所示制造的各试样，使用显影液QR-D1，以每天处理20张大全尺寸(50.8cm×61cm)，黑化部分80％的试样，每天补充100mL使用液，每周运行6天，连续运行15周。如此由处理小量胶片得到小量处理显影液。
把按照表2所示制造的各试样，使用显影液QR-D1，以每天处理300张大全尺寸(50.8cm×61cm)，黑化部分20％的试样，每天补充100mL使用液，如此连续运行4天。如此由处理大量胶片得到大量处理显影液。
用这些显影液进行实技浓度的评价，求出实技浓度(小量)和实技浓度(大量)。由处理稳定性的观点看，实技浓度在4以上是优选的。
这样的评价结果如在表2所示。由表2可以看出，满足本发明条件的试样，感光度、实技浓度高，处理性能优异。
表1

表2



<实施例2>
除了使用作为四取代硫脲化合物的羧甲基三甲基硫脲化合物，或者添加与硫代硫酸钠等摩尔的羧甲基二甲基硫脲化合物代替在实施例1中的乳剂A的化学增感时使用的硫代硫酸钠以外，与实施例1同样制备试样，与实施例一样显示出本发明结构的试样有良好的性能。
<实施例3>
使用显影液(Kodak Polychromegraphics(株)制造的RA2000)和定影液(KodakPolychromegraphics(株)制造的RA3000)进行与实施例1同样的实验，与实施例1一样显示出本发明结构的试样有良好的性能。
<实施例4>
使用显影液[Agfa Gevaert AG(アグフアゲバルト(株))制造的G101C]和定影液[AgfaGevaert AG(アグフアゲバルト(株))制造的的G333]进行与实施例1同样的实验，与实施例1一样显示出本发明结构的试样有良好的性能。
<实施例5>
使用固体显影液(Konica(株)制造的681型)和定影液(Konica(株)制造的881型)进行与实施例1同样的实验，与实施例1一样显示出本发明结构的试样有良好的性能。
<实施例6>
使用如下的固体显影液(富士胶片株式会社制造的QR-D1 PD)和定影液(富士胶片株式会社制造的UR-F1 PD)进行与实施例1同样的实验，与实施例1一样显示出本发明结构的试样有良好的性能。
<实施例7>
使用固体显影液(Konica(株)制造的681Z型)和定影液(Konica(株)制造的881Z型)进行与实施例1同样的实验，与实施例1一样显示出本发明结构的试样有良好的性能。
<实施例8>
使用固体显影液(Konica(株)制造的731G型)和定影液(Konica(株)制造的921G型)进行与实施例1同样的实验，与实施例1一样显示出本发明结构的试样有良好的性能。
<实施例9>
在实施例1～实施例8中，设定显影温度38℃，定影温度37℃、显影时间20sec进行实验，得到与实施例1～8同样的结果，没有失去本发明的效果。
<实施例10>
在实施例1～9中，使用富士胶片株式会社制造的FG-680AS作为自动显影机，设定卤化银照相感光材料的输送线速度为1500mm/min进行同样的处理，同样显示出本发明结构的试样有良好的性能。
<实施例11>
使用日本Dainippon Screen Mfg.Co.，Ltd，制造的Image setter-FT-R5055、Agfa GevaertAG，制造的Select Set 5000、Avantra25或Acuset1000、Scitex制造的Dolev450或Dolev800、Heidelberg制造的Lino630、Quasar、Herkules ELITE或Signasetter、富士胶片株式会社制造的Lux Setters Luxel F-9000、F-6000或者PrePRESS Inc.，制造的Panther Pro 62中任何一种代替富士胶片株式会社制造的Lux Setter-RC-5600V进行同样的评价，本发明结构的式样显示出良好的性能。
<实施例12>
除了添加等摩尔的V-19或VIa-7或VIb-9代替实施例1的表2的分光增感色素以外制造同样的试样。
将如此得到的各个试样放入在780nm具有峰值的干涉滤色片和梯级光楔中代替在667nm具有峰值的干涉滤色片进行曝光以外，对所有的实施例1～12进行同样的评价，本发明结构的试样显示出良好的性能。
但是，实技浓度是使用日本Dainippon Screen Mfg.Co.，Ltd，制造的Imagesetter-FT-R3100代替富士胶片株式会社制造的Lux Setter-RC-5600V。
发明的效果按照本发明能够提供在高感光度具有高处理稳定性、硬调的卤化银照相感光材料。
权利要求
1.卤化银照相感光材料，其特征在于，在载体上具有至少一层卤化银乳剂层的卤化银照相感光材料中，在该卤化银乳剂层中所含的卤化银乳剂具有含溴化银40mol％以上的卤素组成，而且在该卤化银中，每1mol银含有1×10-6mol以上的具有一个以上氰化物配体的金属络合物，在对数曝光量(x轴)和光学浓度(y轴)单位长度相等的直角坐标轴上显示的特性曲线中，在光学浓度为0.1～1.5时，具有反差4.0以上的特性曲线。
2.如权利要求1的卤化银照相感光材料，其特征在于，具有一个以上氰化物配体的金属络合物存在于卤化银结晶的内部，在该内部的卤化银结晶中所含的银占总量的99mol％以下。
3.如权利要求1或2的卤化银照相感光材料，其特征在于，该卤化银乳剂的卤素组成含有溴化银45～75mol％。
4.如权利要求1～3中任何一项的卤化银照相感光材料，其特征在于，该卤化银乳剂，在卤化银中每1mol银含有5×10-6～5×10-3mol的具有一个以上氰化物配体的金属络合物。
5.如权利要求1～4中任何一项的卤化银照相感光材料，其特征在于，该具有一个以上氰化物配体的金属络合物存在于卤化银结晶的内部，在该内部的卤化银结晶中所含的银占总量的95mol％以下。
6.如权利要求1～5中任何一项的卤化银照相感光材料，其特征在于，该卤化银结晶的纵横比(相当于圆直径/厚度)在2以下。
7.如权利要求1～6中任何一项的卤化银照相感光材料，其特征在于，在对数曝光量(x轴)和光学浓度(y轴)单位长度相等的直角坐标轴上表示的特性曲线中，在光学浓度0.1～1.5处的反差系数在5.0以上。
8.如权利要求1～7中任何一项的卤化银照相感光材料，其特征在于，该卤化银乳剂层的至少一层含有至少一种如下通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VIa)和(VIb)表示的分光增感色素，[化1]通式(I) 式中Y11、Y12、Y13和Y14各自独立地表示＝N(R1)、氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，但是Y13和Y14中有任何一个是＝N(R1)，Y11、Y12以及Y13或者Y11、Y12以及Y14不能同时是硫原子，R11表示具有水溶性基团的碳原子数在8以下的脂肪族基团，R1、R12以及R13各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团，但是，R1、R12和R13中至少2个具有水溶性基团，Z11表示形成5元或6元含氮杂环所必需的非金属原子群，但是由Z11形成的5元或6元含氮杂环也可以具有稠环，W1表示氧原子、硫原子＝N(R1)或＝C(E11)(E12)，E11、E12各自独立地表示吸电子基团，也可以它们互相结合形成酮环或者酸性杂环，L11和L12彼此独立地表示取代的或未取代的次甲基，111表示0或1，M1表示分子电荷互相抵消但又必要的离子，n11表示要中和分子总电荷所必要的数，但在形成分子内盐时为0，[化2]通式(II) 式中，Z21表示形成5元或6元含氮杂环所必需的非金属原子群，但是由Z21形成的5元或6元含氮杂环也可以具有稠环，Y21以及Y22各自独立地表示＝N(R2)、氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，W2表示＝N(Ar)、氧原子、硫原子或者＝C(E21)(E22)，E21和E22各自独立地表示吸电子基团，或者E21和E22表示互相结合形成酸性杂环的非金属原子群，Ar表示芳香族基团或者具有芳香性杂环基，R21表示具有水溶性基团碳原子数在8以下的脂肪族基团，R2、R22以及R23各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团，但是R2、R22以及R23内至少2个具有水溶性基团，L21、L22、L23和L24各自独立地表示取代的或未取代的次甲基，m21表示0或者1，M2表示分子电荷互相抵消所必要的离子，n21表示中和分子总电荷必要的数，但在形成分子内盐时是0，[化3]通式(III) 式中，R21、R32各自独立地表示烷基，但是至少一个烷基具有水溶性基团，V31、V32、V33以及V34表示氢原子或一价的取代基，但是该取代基(V31、V32、V33和V34)的分子量总和在50以下，L31、L32、L33和L34各自独立地表示取代的或未取代的次甲基，M3表示抵消分子电荷所必需的离子，n31表示中和分子总电荷所必要的数。但是形成分子内盐时是0，[化4]通式(IV) 式中，R41是烷基、烯基或芳基，R42以及R43各自独立地表示氢原子、烷基、烯基或芳基，R44、R45以及R46各自独立地表示烷基、烯基、芳基或氢原子，L41、L42各自独立地表示取代的或未取代的次甲基，p表示0或1，Z41表示要形成5元或6元杂环所必需的原子团，但是由Z41形成的5元或6元杂环基也可以有稠环，M4表示抵消分子电荷所必需的离子，n41表示中和分子总电荷必要的数，但是但形成分子内盐时是0，用通式(IV)表示的分光增感色素具有至少3个水溶性基团，[化5]通式(V) 式中，Z51以及Z52各自独立地表示形成5元或6元含氮杂环所必需的非金属原子群，但是由Z51和Z52形成的5元或6元含氮杂环也可以具有稠环，R51和R52各自独立地表示烷基取代烷基或芳基，Q51和Q52表示形成联合噻唑烷酮或咪唑烷酮环所必需的非金属原子群。L51、L52和L53各自独立地表示次甲基或取代的次甲基，n51、n52各自独立地表示0或1，M5表示抵消分子电荷所必要的离子，n53表示中和分子总电荷所必要数，但是当形成分子内盐时为0，[化6]通式(IVa) 式中，R61和R62各自独立地表示烷基，R63表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、苯基、苄基或苯乙基，V6表示氢原子、低级烷基、烷氧基、卤素原子或取代的烷基，p6表示1或2，Z61表示形成5元或6元含氮杂环所必需的原子群，但是由Z61形成的5元或6元含氮杂环也可以具有稠环，m61表示0或1，M61表示抵消分子电荷必要的离子，n61表示中和分子总电荷必要的数，但是在形成分子内盐时是0，[化7]通式(IVb) 式中，R64和R65各自独立地表示烷基，R66和R67各自独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、苯基、苄基或苯乙基，R68、R69分别表示氢原子，而R68和R69也可以互相连接形成亚烷基，R70表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、苯基、苄基或-N(W61)(W62)[W61和W62各自独立地表示烷基或芳基，W61和W62也可以互相连接形成5元或6元含氮杂环]，R66和R70或者R67和R70也可以互相连接形成亚烷基，Z62和Z63各自独立地表示形成5元或6元含氮杂环所必需的非金属原子群，但是由Z62和Z63形成的5元或6元含氮杂环也可以具有稠环，M62表示抵消分子电荷必要的离子，n62表示中和分子总电荷必要的数，但是在形成分子内盐时是0。
9.如权利要求1～8中任何一项的卤化银照相感光材料，其特征在于，此卤化银照相感光材料含有肼化合衍生物。
10.如权利要求1～9中任何一项的卤化银照相感光材料，其特征在于，该卤化银照相感光材料的乳剂层侧的膜面的pH值在6.0以下。
11.如权利要求1～10中任何一项的卤化银照相感光材料，其特征在于，该材料是供用固体处理剂配制的显影液进行处理的。
全文摘要
提供硬调而且感光度高的卤化银照相感光材料。此卤化银照相感光材料具有如下的特征，即在载体上具有至少一层卤化银乳剂层的卤化银照相感光材料中，在该卤化银乳剂层中所含的卤化银乳剂具有含溴化银40mol％以上的卤素组成，而且在该卤化银中，每1mol银含有1×10
文档编号G03C7/30GK1521561SQ0310196
公开日2004年8月18日 申请日期2003年1月30日 优先权日2003年1月30日
发明者及川德树 申请人:富士胶片株式会社