专利名称：消除和抑制双壳软体动物的附着的利记博彩app
本申请要求1996年2月12日提交的美国临时申请60/011,485和1996年11月14日提交的美国临时申请60/030,921的权益。
本发明是一种用于灭绝和抑制双壳软体动物附着于浸没在其栖居的水中的固体表面上的方法。更具体地说，该方法包括向栖居有各种繁殖阶段双壳软体动物的水中加入特殊的叔胺盐，其加入量至少足以抑制软体动物向任何贴近的固体表面的沉积。
人们认为一种双壳软体动物-齐伯勒(Zebra)贻贝是在船的压舱物中被从欧洲首次引入北美州的。在将压舱物卸入加拿大水系中后，这些软体动物群体快速繁殖并扩散至五大湖和周围的河流和湖泊。
在成熟和幼虫(面盘幼体)阶段的齐伯勒(Zebra)贻贝通过附着在水面下的固体上，随后再附着在相互间的贝壳上，在管道口(如工业和发电厂的冷却水进水口和废水管道和自来水厂的进水口)形成软体动物群，从而产生严重的污染或阻塞问题。另外，软体动物使处于这些生物体蔓延的水中的容器和冷却塔壁，水下设备，船底和压舱物舱，输油设备，水闸，船坞，桩基，大坝，运河内衬，锚，栅栏，阀门，各种其它水下构件产生非常大的重力负荷或污染。
为本发明之目的，术语双壳软体动物包括齐伯勒贻贝(饰贝属多态虫属，Dreissena polymorpha)和其它具有会游泳的幼虫(面盘幼体)阶段，能附着在(寄生于)固本表面的双壳软体动物，如蓝贻贝，夸格(Quagga)贻贝(Dreissena bugenis)和埃西埃体克(Asiatic)蚌(Carbicula fluminea)。齐伯勒和夸格贻贝具有纤维质的触角(称为丝足的丝)，使其能紧紧地附着在水下固体表面上。
许多现有的出版物报导了用化学方法处理软体动物栖居的水，以防止软体动物在水下固体表面上的沉积，或有效地从该表面上将软体动物移去。部分这种现有的参考文献(如美国专利4,857,209；5,015,395；5,062,967；5,096,601和5,290,805)报导了季铵盐及其聚合物，以及该盐和聚合物的混合物。其它现有出版物(如美国专利4,816,163)报导了使用水溶性C8-C18烷基胍盐控制软体动物污染。参考文献Public Health Report，Vol.82，No.9，9/67，pp.833-9，“Tests of 15Experimental Molluscicides Against Australorbis Glabratus”报导了桥氧六氢邻苯二甲酸的一或二(N，N-二甲基十三胺)盐分别在10和5ppm的用量在杀灭PuertoRican蜗牛方面都是有效的。氯(例如向受到蔓延的水中加入氯气或次氯酸钠)是常见的软体动物控制剂。尽管已知用化学处理方法控制齐伯勒贻贝总体上是有效的，但是它会导致不合要求的环境后果，特别是长期残留性和对非抑制目标生物体的毒性。
1965年9月21日发表的美国专利3,207,593披露了3，6-桥氧氢邻苯二甲酸(endoxohydroorthophthalic acid)叔胺盐，它用于控制水下水生植物的生长是有效的。
本发明是一种控制双壳软体动物，使之从浸没在所述软体动物寄生水中的固体上有效地脱离，并抑制在该固体上沉积的方法，它包括向所述水中加入无机或有机酸叔胺盐。所述盐的胺基团衍生自具有下列通式的胺和这种胺基团的混合物 其中，R是含有约6-20个碳原子的脂族烃基；R’和R”是相同或不同的具有1-约20个碳原子的烷基。所述胺的用量和使用时间至少足以抑制幼虫阶段的软体动物在所述固体上的沉积。
本发明还包括一种方法，该方法包括首先用任何方法灭绝附着在浸没于水中的固体上的软体动物；最好将上面定义的叔胺盐加至软体动物寄生的水中，用量和时间足以使所述附着的软体动物脱离。随后，向所述水中加入上述叔胺盐，但是其用量至少足以抑制幼虫阶段的双壳软体动物在所述固体上的沉积。
根据本发明，通过在叔胺盐中放置一段时间可杀灭各种成熟阶段的双壳软体动物，其中胺基团衍生自具有下列通式的胺 其中，R是含有约1-20个碳原子的脂族烃基；R’和R”是相同或不同的具有1-约20个碳原子，最好为1-8个碳原子的烷基。这种烷基的例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基，癸基，十二烷基，十八烷基，二十烷基及其异构体。由R表示的脂族烃包括，例如上述用于描述R’和R”的C1-C20烷基，以及还原胺化来自动物脂肪和植物油的酸(特别是动物脂和椰子酸，在链上主要具有12-18个碳原子)得到的胺上的那些基团。对本发明特别有价值的是椰油胺(主要有12和14个碳原子)，通过烷基化将其转化成叔胺。但是，本发明也可使用其它具有上述结构造型的叔胺，这些胺可通过先胺化随后烷基化下列酸得到癸烯酸，油酸，亚油酸，牛脂酸和大豆酸。或者，可通过下列方法得到这些叔胺用二低级烷基仲胺将酸转化成酰胺，随后还原羰基。较好的用于形成本发明盐的特殊的胺包括N，N-二甲基辛胺(caprylamine)，N，N-二甲基十二胺(1aurylamine)，N，N-二乙基十四胺(myristylamine)，N，N-二丙基十八胺(stearylamine)等。但是，由于来源和成本的因素，最好使用胺的混合物，例如N，N-二甲基可可烷基胺类，N，N-二甲基大豆胺，合成脂肪酸胺等之间的混合物。制备这些胺的方法是众所周知的，各种方法披露在Astle所著题为IndustrialOrganic Nitrogen Compounds(Reinhold，1961)的教科书中。
本发明叔胺盐含有上述胺基，同时，用于和该叔胺一起成盐的酸或酸酐可以是不明显降低所述叔胺部分活性的任何无机或有机酸或它们的酸酐。无机酸包括，例如通式为HX的化合物，其中X为氯，溴，碘，-NO3，-HSO4，-H2PO4等。有机酸包括，例如含有1-24个碳原子的二元或多元羧酸，例如3，6-桥氧氢邻苯二甲酸(endoxohydrophthalic acid)和其酸酐(参见美国专利2,576,082)。
出于成本和市场获得性考虑，较好的叔胺盐是一或二(N.N-二甲基可可胺)(cocoamine)无机酸盐，或合成的化学等价物的无机酸盐。
本发明3，6-桥氧氢邻苯二甲酸(endoxohydroorthophthalic acid)盐的桥氧羧酸环中具有少于三根的双键，但是环可以有三种饱和程度，因此包括3，6-桥氧二氢邻苯二甲酸，如
3，6-桥氧四氢邻苯二甲酸，如
和
以及3，6-桥氧六氢邻苯二甲酸，如
在这些基团中，后面的化合物(即六氢化合物或endothalls)是较好的可使用的阴离子。
当使用酸酐时，显然需要1摩尔水以产生水解形成二元酸。除了未取代的酸以外，还可使用单价基团取代的衍生物，这种取代基包括卤素(如氯，溴等)，低级烷基，低级烷氧基，低级芳基，低级芳氧基，硝基，氰基，卤代烷基(如三氟甲基)等基团。取代的酸(它所生成的盐适用于本发明)及其制备可参见美国专利2,576,080。
用于制备这些盐的技术的例子可参见美国专利2,576,082。
由市售胺制得的用于本发明的化合物一般是透明的，或略有混浊的棕黄色，或棕色油状或糖浆状，它们不会轻易结晶。这种抗结晶性可能是因为用于成盐的市售胺包括多于一种无关联的胺类，这种混合物使得结晶变得不可能。但是，结品与否是不重要的，因为使用时是简单地将作为产品获得的胺盐油溶解在合适的溶剂中。但是，使用单种胺形成成盐时，产物是蜡状或皂状固体。用于本发明的产物能容易地溶解在水，乙醇和其它醇类，苯，甲苯，二甲苯和其它芳香烃类、二乙醚，双丙酮醇等之中。
活性叔胺盐常以含有例如25-75重量％活性盐的水性制剂形式用于本发明方法中。在该制剂中还可混入其它成分，包括一种或多种有效量的分散剂，例如异丙醇，双丙酮醇，其它水溶性醇或酮，在制剂中这种成分可占高达约40重量％。在制剂中可包括用于改善活性试剂的水中分散性或悬浮性的表面活性剂。可使用的阴离子和/或非离子表面活性剂包括，例如十二烷基硫酸钠，烷基苯磺酸钠，磺基琥珀酸钠，木素磺酸钠盐，聚乙烯基吡咯烷酮及其水溶性烷基化衍生物，聚氧乙烯脂防醇醚和其它众所周知的表面活性剂。还可包括消泡剂，如生态学上安全的符合联邦法规的消泡剂。各种惰性载体或稀释剂也可用于本制剂，包括水溶性或水中可分散的固体，如蔗糖，可溶淀粉，糖类，吸附性的多羟基聚合物的接枝共聚物，丙烯腈和丙烯酸共聚单体。还可在本发明制剂中使用在农用制剂领域中众所周知的其它助剂，以便在本发明方法中改善或增强双壳软体动物的控制效果。
还可以进一步考虑将其它软体动物杀灭剂和水生动物杀虫剂混入含有胺盐用于双壳软体动物抑制和其它害虫抑制的制剂中。
使用本发明活性叔胺盐和常用的助剂和载体(即粘土和表面活性剂)可制得颗粒状制剂。
本发明胺盐对双壳软体动物的毒性取决于用量和接触(exposure)的时间。在静止条件下，使附着的双壳软体动物与0.5-约10.0份/百万份(ppm)活性胺盐接触1-24小时(浓度越低时间越长)，能使显著量的双壳软体动物从其附着的固体上脱开或脱离(通常通过致命的反应)。较好的是在4-8小时内用量约1.5-3ppm，最好的是在6-8小时内用量约1.5-2ppm，以清除软体动物污染区。在动态条件下，例如当出水管或进水管被双壳软体动物群所堵塞时，将胺盐混入移动的或奔腾的水中，混入的用量能使软体动物基本连续地接触在静止条件下所述用量和时间的毒性胺盐。也就是说，将足量的活性试剂滴入、泵入或用其它方式注入欲处理水道的流水中，产生基本连续的试剂浓度，1-20小时内贴近附着的软体动物的用量为高于0.5-约10.0ppm，较好的是4-8小时内约1.5-3ppm，最好是6-8小时内约1.5-2ppm。这种处理完成后，显著量的软体动物将通过脱开其附着器官而从其附着的固体表面上脱离，并且如果水具有足够的并且无限制的流速，则将会洗去软体动物。
洗去或除去堵塞的或污染的软体动物后，通过一个保持剂量步骤，包括将软体动物杀灭剂以足以达到保持无附着的面盘幼体，幼小的和成熟的双壳软体动物的用量和时间顺序加入管道，水道或其它封闭的水路，或至少加入贴近需维护的固体表面的大体积水中，将该区域保持在基本干净的状态。在约1-4小时内持续使用约0.2-1ppm的用量，随后每8-16小时重复该剂量。较好的是，该剂量步骤为在1.5-2.5小时内持续约0.4-0.6ppm的用量，并且每10-14小时重复之。当然，这些规定的用量和时间与活性软体动物杀灭剂的毒性程度有关。例如，如果使用的是二叔胺盐而非更具活性的单叔胺盐，则可使用更少的量和更短的时间，并且每种胺盐的用量和时间可参考较好的化合物所规定的量由经验给出。
在蔓延区域，保持水下构件无双壳软体动物的较好的方法是使用本发明的清洗方法向流近软体动物附着的固体的水中加入有效量的规定的叔胺盐，其用量和时间足以使贻贝发生脱离。为了使水下固体表面不附着软体动物，在使用规定的保持剂量步骤以保持一个区域无双壳软体动物沉积以前，可使用其它化学的，物理的和机械的或其混合的处理方法以首先灭绝软体动物。可使用机械刮刀和铰刀将软体动物从其所附着的水下构件上洗去。水下固体在超过35℃持续几个小时的热处理对齐伯勒贻贝类软体动物是致命的。在蔓延区域由电荷产生的冲击，尽管昂贵，会使软体动物和面盘幼体从水下固体上脱离。
本发明胺盐的一个优点(特别对低于约0.5ppm浓度)是使用后不需要保持时间或去活化。在水性环境中它不会水解或光解。另外，规定处理浓度的叔胺盐可从其通过的进水和出水管道中洗去管垢，淤泥，藻类和其它沉淀物。
至少有三个方面可进行比较，以清楚地表明本发明胺盐和市场上使用的季铵化合物(即quats)的不同。它描述在下列段1-3。
1.对水生动物种类的毒性LC50/EC50值是在受试群中产生50％死亡率所需要的物质浓度。下列数据来自96小时流动通过试验(EPA所要求的标准试验)。这意味着试验物质*在96小时内注入作为流体通过处理(恒定的接触水平)。据信这种类型的试验对胺盐产生有偏差的(不利的)结果，因为胺盐的半衰期显著地小于96小时，它与所接触的种类经过很短的接触后快速地耗散，不能保持恒定的接触水平。在比较24小时和96小时接触时，并不预期quats的毒性水平有很大的差异。
对水生动物96小时流动研究的结果，LC50/EC50值为(以mg/l为单位)试验种类 TD胺盐 Quat水蚤 0.32 0.02褐虾 2.4 0.08杂鱼 3.5 0.36蓝鳃太阳鱼 1.7 0.88鲑鱼 1.0 1.0它们的差别是不同的，对水蚤和褐虾为30比1，对蓝鳃太阳鱼降至22比1。对鲑鱼的差别是0相信是反常的。
*endothall的单叔-二甲基可可胺盐2.水中的半衰期由生物学观察结果可知，本发明较好的胺盐的半衰期在24小时范围内。市售的quat(CP-4和CT-2(Clam-trol)，含有三种阳离子表面活性剂氯化N-烷基二甲基-苄基铵)的半衰期相信是28(技术会议-1995年加拿大多伦多的国际齐伯勒贻贝会议)。本发明胺盐和CP-4的半衰期差别为28倍。
3.齐伯勒贻贝的脱离率曾在实验方案中使用本发明胺盐(如下列实施例所报导的)和使用quats从工厂水体系中消除齐伯勒贻贝附着的工厂管理人员们指出，使用quats在处理后的24-48小时使软体动物脱离，同时他们始终如一地报导用本发明胺盐处理后软体动物的脱离周期为8-12小时的软体动物脱离周期。
在排放前工厂的含quats的废水必须经过膨润土床去活性进行昂贵的处理以去除污染。
在水中在温度为约18-25℃，最好20-22℃下用本发明方法控制贻贝是最有效的。
下列实施例用于说明本发明的有效性。
实施例1由一个独立的具有软体动物杀灭试验经验的大学实验室对合成的混合的盐酸C8-C20烷基二甲基叔胺*盐(配方浓度高于53重量％)进行消除齐伯勒贻贝的有效性试验。同时使用Spearman-Karber(S-K)方法()和Litchfield-Wilcoxon(L-W)方法()，在17℃试验上述胺盐对饰贝属多态虫属(齐伯勒贻贝)的毒性。报导对大和小贻贝的致命浓度(LC50)的试验结果列于下表1中。
*-ADMATMWC烷基二甲基胺，购自Albemarle Corporation表1S-K方法L-W方法贻贝壳长5-8mm24小时-LC50*，ppm 1.17 1.44(0.89-1.55)**(1.06-1.96)48小时-LC50，ppm 0.44 0.51(0.32-0.59) (0.33-0.78)贻贝壳长20-25mm24小时-LC50*，ppm 2.03 2.0(1.67-2.46) (1.45-2.75)48小时-LC50，ppm 1.37 1.35(1.19-1.57) (1.16-1.58)*在试验时间内杀灭50％受试种类的软体动物的杀灭剂浓度。
**括号中的范围是95％置信水平的致命ppm。
由上述相同的独立实验室进行其它实验，其中齐伯勒贻贝与单一浓度的盐酸胺盐接触不同的时间以确定对大和小贻贝的毒性(致命时间)。
得到的数据列于下表2和3中。
表2死亡率％时间(小时)62430487296120胺盐浓度，ppm 贻贝壳长度0.5-0.8cm0 00 0 0 0 0 00.2500 0 0 2 4 140.5061220365062661.006768296100贻贝壳长度0.5-0.8cm0 00 0 0 0 0 130.2500 0 0 2 4 60.5000 2 4 1020321.006768296100每24小时更新化学溶液(重复5组，每组10个贻贝)。
按照Litchfield和Wilcoxon(1949)方法由独立的研究实验室试验盐酸C8-C20烷基二甲基叔胺盐对不同尺寸的齐伯勒贻贝的平均致命时间(LT50)，结果列于下表3。
表3贻贝长度 叔胺盐浓度LT50(小时) 95％置信水平0.5-0.8cm0.5 72 60-870.5-0.8cm1.0 15.5 12-202.0-2.5cm1.0 33 30-37独立的试验实验室评价不可能估计每个接触浓度的LT50，因为在几种情况下死亡率不是太高就是太低。但是，在接触浓度是1.0ppm时，如表3所示，对大和小贻贝的LT50分别估计为33小时和15.5小时。另外，在0.5ppm的接触浓度小贻贝的LT50估计为72小时。因此，在1.0ppm的接触浓度，需要72小时的接触时间才能使大和小贻贝都100％死亡。
根据所述独立试验实验室对一组约30种化学品的试验，可以观察到本实施例使用的盐酸C8-C20烷基二甲基叔胺盐与氯气具有相同的毒性，并且事实上比其它市售软体动物杀灭剂(如Clam-TrolCT1和CalgonH-130)更具对齐伯勒贻贝的毒性。
实施例2进行野外功效试验以评价位于Erie湖的Cleveland Electric Eastlake发电厂中控制齐伯勒贻贝所需的endothall(3，6-桥氧六氢邻苯二甲酸)的一(N，N-二甲基可可胺)盐(HYDROTHOL191-活性组分53重量％)的合适的浓度。
将成活的齐伯勒贻贝群加至4个生物箱中，每个生物箱的内部尺寸为16-3/4×10-3/4×9英寸，由胶质玻璃和硅酮粘合剂粘合而成，并带有2-1/2英寸高的进水管。通过一根7-1/2英寸高的排泄管将水深保持在7-1/2英寸。将其中两个生物箱接在家用自来水体系中，另外2个接在工厂的低压自来水体系中。注入上述endothall盐(53％活性组分)制剂的注入点位于体系中所用的8个家用自来水泵的吸引的一侧。校正注射泵以提供2ppm的endothall盐浓度。不对低压自来水体系进行处理，连接在该体系部分中的生物箱作为未处理的对照组。
开始注射6小时后，在处理的生物箱中的贻贝裂开，不滤水并且无反应。8小时后，打开安装在家庭自来水体系中经处理的生物箱取出齐伯勒贻贝以进一步评价。来自经处理的生物箱中的所有贻贝都认为不再成活。来自安装在低压自来水体系中的未处理的生物箱内的贻贝则外观正常，显示滤水活性并且对轻柔刺探有反应。
分析结果表明在8小时的处理时间内在第一个处理的生物箱中endothall盐的平均浓度为0.70ppm，第二处理的生物箱中的平均浓度为1.72ppm。根据试验过程中发电厂过滤房试样的分析结果，计算出工厂排放管道中endothall盐的总浓度为0.014ppm。
在上述6-8小时处理试验中用于控制齐伯勒贻贝的endothall盐的有效浓度为1.0-1.5ppm。
实施例3在Erie湖西端Maumee河口离俄亥俄州Toledo城区东面约5英里处的Toledo Edison Bay Shore Station中，用endothall的一(N，N-二甲基可可胺)盐(如实施例2)进行另一个野外功效试验。
将成活的齐伯勒贻贝群如实施例2所述加至三个生物箱中，这些生物箱与发电厂内不同位置的流水管道相接。试验前使生物箱平衡几天。endothall盐制剂(53％活性)的注射点位于原料水泵的吸引侧集水管处。对注射泵进行校正以提供恒定的3ppm的endothall盐浓度。计划试验进行48小时接触。
从生物箱，冷却水箱和两处Maumee河污水排放点提取水样。在不同的时间对每一个所述位置分析测量endothall盐的浓度，即首先提到的四处在0，1，2，4和8小时取样而在0，4，8，12，16，24，28，32和36小时从两个Maumee河污水排放点取样。另外，在44，52，60，68，76和84小时从第二个maumee河点上提取水样。
在开始处理后的1，2和4小时，在生物箱中的齐伯勒贻贝是成活的。在8小时，在生物箱1，2和3中的所有贻贝都裂开并且对外界刺激无反应。打开生物箱取出贻贝进行进一步评价。来自生物箱2的所有贻贝都认为是不成活的，而其它贻贝有轻微的反应但不可能再生存。
在取自Maumee河点上的水样进行静态生物鉴定。这些试验是美国环境保护署规定的标准的48小时Daphnia magna试验和96小时黑头呆鱼试验。用100％的污水进行试验。没有一种生物鉴定的水样对网纹水蚤属或黑头呆鱼具有严重的毒性。
实施例4进行另一个野外试验以测定野外条件下endothall一(N，N-二甲基可可胺)盐的低水平间断处理对抑制齐伯勒贻贝的初级和次级沉积的功效。
试验是在位于Ontario，Nanticoke的Erie湖上的Ontario Hydro’s ZebraMussel Research Facility中进行的。该处具有许多面盘幼体和移置幼体(贻贝的幼体阶段)。在16个连续的流通池(91cm长×13cm直径)中用30分钟名义滞留时间进行试验，以模拟在电厂自来水体系中的最差沉只条件。进行重复三份的式验，包括对照组和间断地把制剂导入流通池，即用endothall盐制剂(53％活性，作为HYDROTHOL191水中杀藻剂和除草剂购自Elf Atochem NorthAmerica，Inc.)以0.5ppm(mg/l-活性成分)的目标水平连续地流动2小时并每12小时重复一次，以提供逐渐增加的0，2，4，6和8ppm的每日间断剂量。在10周处理期间，测得endothall盐浓度在目标值的20％范围内。进口湖水温度为18-27℃，面盘幼体的平均密度为每立方厘米2130个，通过试验池的平均流速为0.73升/分。
与未处理的对照组相比，经10周处理后，各个经处理的流通池中附着在流通池表面上的活贻贝数量减少了71-100％。单向偏差分析(ANOVA)表明这种差异是显著的。在95％的置信水平使用LSD多范围检验法的进一步分析表明与未处理的对照组相比，每个处理组(2，4，6和8ppm/小时)具有数量明显更少的附着的活贻贝，并且不同的间断剂量具有相似的效果。大多数活夸格贻贝的长度小于2.5mm，表明很可能在试验结束前2-3周发生附着。在处理的池中没发现移置的贻贝。在对照池中出人意料的低沉积程度(每平方米43个)以及通常高的天然死亡率，可能就是难以区分增加间断剂量的处理效果的原因。当将本发明数据与以前0.5-2ppm/小时日常间断剂量范围进行的试验进行比较，建议使用最小值约为2ppm/小时(0.5mg/l流动2小时并每6小时重复一次)以有效地控制贻贝。
实施例5由在该领域具有经验的独立的工业测试实验室对多种软体动物杀灭剂(包括本发明的软体动物杀灭剂)的效力进行了对照研究。进行这些测试的目的是将目前商业上所用的软体动物杀灭剂以及多种试验材料对齐伯勒贻贝的LT50和有效杀灭(80-90％)时间进行比较，总共进行了八项测试。二十四小时静态接触是用成年齐伯勒贻贝进行的(约10-20分钟)。在测试中所用的物理体系和程序叙述如下测试管为含有200ml测试溶液的90×50mm的玻璃结晶皿。保留三份相同的样品(每份10个齐伯勒贻贝)用于各接触浓度和对照。公平地加入贻贝，每次加入二个，直至所有的盘中都含有10个贻贝。
稀释水为来自100米深井的纯水，必要时补充以未处理的城市井水，其特性是作为软水，总硬度为20-40mg/l CaCO3，碱度为20-35mg/l CaCO3。pH的范围为6.9-7.5，电导率为80-150微姆/cm。对这些参数每周进行监测，以确保它们处于正常范围。根据水和废水检测的标准方法(APHA，1989)测定总硬度和碱度。对典型样品进行周期性分析，以确保不存在对水生生物有害的物质。
通过控制实验室的环境温度，使测试溶液的水温保持在20℃左右。用自动计时器使光照周期保持在16小时光照，8小时黑暗。在测试期间，溶解氧的总浓度＞饱和度的80％。在溶液配制后30分钟内，将齐伯勒贻贝置于接触溶液中。
在测试开始时，从各种浓度的溶液和对照溶液(在分配到接触容器中之前)中各取适当体积的水样，用于测定测试材料浓度。用离子色谱法(ionchromotography)分析Endothall(测试#1-#3)。用电流滴定法(ampermatic titration)测定氯(测试#4)。用分光光度法测定聚DMDAAC(polyquat)和Clam-Trol(测试#5和#6)，以及用GC-NPD方法测定胺(测试#7和#8)。所有的样品均取自近似位于各测试容器的表面、底部和边的中间部位。
对于死亡率和亚致死效应(例如封闭的或有缝隙的贝壳)进行生物学观测。记录死亡的数目并去除观测到的死亡物。
通过在处理之后0、2、4、6、8、10、12、16、20和24小时观测和记录，测定LT50结果。用来自这些测试的死亡率数据对每种测试材料的各种浓度的致死时间的中值(LT50)并以95％置信区间进行统计学评估。LT50是在所述测试材料浓度下导致测试生物群体中50％死亡的时间(小时)。使用用于计算LC50(在测试生物群体中导致50％死亡的致死浓度)值的计算机程序计算LT50值。
将结果综述于下表中。
表5活性测试材料测定浓度LT50(mg/l)(小时)1.实施例2中的Cocoamine-Endothall盐 6.5 6.0(5ppm酸当量)2.Cocoamine HCl盐(5ppm酸当量) 9.9 5.83.合成混合t-C8-C20烷基二甲胺-Endothall盐 7.4 5.5(5ppm酸当量) 4.5 10.94.实施例1的合成混合t-C2-C20烷基二甲胺-HCl 115.2盐(5ppm酸当量)5.Endothall的二钾盐(AQUATHOLk) 460 8.5250 13.06.Clam-TrolCT-2(Betz Labs) 6.6 13.0(N-烷基二甲基苄基氯化铵) 4.0 ＞24.07.Polyquat(Calgon Corporation) 8.3 ＞24.0(聚(二甲基二烯丙基氯化铵))8.氯2.5 ＞24.0Endothall盐的标称浓度预定为5ppm Endothall酸。胺-盐酸盐的浓度计算为在5ppm Endothall酸情况下胺-Endothall盐中的胺当量。Clam-Trol和Polyquat的浓度是基于总的产物。从上述静态测试中可以明显看出，本发明的叔胺盐对于抗齐伯勒贻贝侵扰具有明显的效果，并且比市售的软体动物杀灭剂更有效，尤其是在较低剂量时。
权利要求
1.一种控制双壳软体动物，使之从浸没在所述双壳软体动物栖居的水中的固体上脱离或抑制所述双壳软体动物在所述固体上沉积的方法，它包括向所述水中加入无机或有机酸的胺盐，所述盐的胺基团衍生自具有下列通式的胺和这种胺基团的混合物
其中，R是含有1-20个碳原子的脂族烃基；R’和R”是相同或不同的具有1-20个碳原子的烷基，所述胺盐的用量和使用时间至少足以抑制幼虫阶段的所述软体动物的沉积。
2.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述无机酸具有通式HX，其中X为氯，溴，碘，-HSO4，-NO3或-H2PO4。
3.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述酸是含1-24个碳原子的一元或多元羧酸。
4.如权利要求1所述的方法，其特征还在于R具有8-20个碳原子，R’和R”具有1-8个碳原子。
5.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述用量为0.25-4ppm，所述时间为1-16个小时。
6.如权利要求4所述的方法，其特征还在于所述胺盐是单胺盐。
7.如权利要求4所述的方法，其特征还在于所述胺盐是二胺盐。
8.如权利要求6所述的方法，其特征还在于所述用量范围为1-4ppm，所述时间为6-8小时。
9.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述用量范围为0.25-1ppm，所述时间为1-3小时，并且该剂量每8-16小时重复一次。
10.如权利要求1所述的方法，其特征还在于R是可可胺，R’和R”分别是甲基，并且胺盐是单胺盐。
11.如权利要求10所述的方法，其特征还在于在6-8小时时间内所述用量为1.5-2ppm。
12.一种连续地控制双壳软体动物，使之从浸没在所述双壳软体动物栖居的水中的固体上脱离或抑制所述双壳软体动物在所述固体上沉积的方法，它包括如下步骤(a)用任何方法从所述固体上除去附着的双壳软体动物；(b)随后向所述水中加入酸的胺盐，所述盐的胺基团衍生自具有下列通式的胺和这种胺基团的混合物
其中，R是含有1-20个碳原子的脂族烃基；R’和R”是相同或不同的具有1-20个碳原子的烷基，所述胺盐的用量和使用时间至少足以抑制幼虫阶段的软体动物在所述固体上的沉积。
13.如权利要求12所述的方法，其特征还在于所述酸具有通式HX，其中X为氯，溴，碘，-HSO4，-NO3或-H2PO4。
14.如权利要求12所述的方法，其特征还在于所述酸是含1-24个碳原子的一元或多元羧酸。
15.如权利要求12所述的方法，其特征还在于向所述水中加入步骤(b)所述的胺盐以完成步骤(a)，但加入剂量和时间至少足以使附着的软体动物脱离。
16.如权利要求12所述的方法，其特征还在于所述酸是3，6-桥氧氢邻苯二甲酸。
17.如权利要求16所述的方法，其特征还在于R是可可胺，R’和R”分别是甲基，所述胺盐是单胺盐。
18.如权利要求17所述的方法，其特征还在于向所述水中加入步骤(b)所述的胺盐以完成步骤(a)，但加入剂量和时间至少足以使附着的软体动物脱离。
19.如权利要求12所述的方法，其特征还在于所述用量为0.25-1ppm，所述时间为1-3小时，并且该剂量每8-16小时重复一次。
20.如权利要求17所述的方法，其特征还在于所述加入剂量为1-4ppm，所述时间为6-8小时。
21.一种连续地控制双壳软体动物，使之从浸没在所述双壳软体动物栖居的水中的固体上脱离或抑制所述双壳软体动物在所述固体上沉积的方法，它包括如下步骤(a)用任何方法从所述固体上除去附着的双壳软体动物；(b)随后向所述水中加入双壳软体动物杀灭剂，其用量和使用时间至少足以抑制幼虫阶段的双壳软体动物在所述固体上的沉积。
22.如权利要求21所述的方法，其特征还在于通过向所述水中加入双壳软体动物杀灭剂完成步骤(a)，所述杀灭剂的用量和使用时间足以使附着的软体动物脱离。
全文摘要
披露了一种灭绝并随后抑制沉积在固体表面上的双壳软体动物的方法，所述固体浸没在栖居有所述软体动物的水中，该方法包括向所述水中加入特殊的叔胺盐，其用量和时间至少足以抑制所述软体动物的沉积。
文档编号A01N33/04GK1168866SQ97102628
公开日1997年12月31日 申请日期1997年2月12日 优先权日1996年2月12日
发明者J·J·塞迪维 申请人:北美埃尔夫爱托化学股份有限公司