具有除草活性的取代2-苯基吡啶的利记博彩app

专利名称：具有除草活性的取代2-苯基吡啶的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及新的式I所示取代2—苯基吡啶和存在地式I的N—氧化物及式I的农用盐
其中的符号具有下述定义R1，R3各自独立地代表氢、卤素、C1—C4—烷基、C1—C4—卤代烷基、C1—C4—烷氧基—C1—C4—烷基、C1—C4—烷氧基、C1—C4—烷氧基—C1—C4—烷氧基、羟基、C1—C4—卤代烷氧基、(C1—C5—烷基)羰氧基、(C1—C5—卤代烷基)羰氧基、SH、C1—C4—烷硫基、C1—C4—烷基亚磺酰基、C1—C4—烷基磺酰基、C1—C4—卤代烷硫基、C1—C4—卤代烷基亚磺酰基、C1—C4—卤代烷基磺酰基、甲酰基、氰基、羟基羰基、(C1—C4—烷氧基)羰基、C1—C4—烷氧基—(C1—C4—烷氧基)羰基、(C1—C4—卤代烷氧基)羰基、(C1—C4烷基)羰基、(C1—C4卤代烷基)羰基、C1—C4—烷氧基—(C1—C4—烷基)羰基、CONH2、(C1—C4—烷基)氨基羰基、二—(C1—C4—烷基)氨基羰基、吡咯烷基羰基、哌啶基羰基、吗啉基羰基、硝基、氨基、C1—C4—烷基氨基、二—(C1—C4—烷基)氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、(C1—C4—烷基)羰基氨基、(C1—C4—卤代烷基)羰基氨基或C1—C4—烷基磺酰基氨基；R2为卤素、氰基、硝基、C1—C4—烷基、C1—C4—卤代烷基、C1—C4—烷氧基、C1—C4—卤代烷氧基、C1—C4—烷硫基、或C1—C4—卤代烷硫基或R1与R3一起形成三亚甲基或四亚甲基；R4为卤素、C1—C4—烷基、C1—C4—卤代烷基、C1—C4—烷氧基—C1—C4—烷基、C1—C4—烷氧基、C1—C4—烷氧基—C1—C4—烷氧基、羟基、C1—C4—卤代烷氧基、(C1—C5—烷基)羰氧基、(C1—C5—卤代烷基)羰氧基、SH、C1—C4—烷硫基、C1—C4—烷基亚磺酰基、C1—C4—烷基磺酰基、C1—C4—卤代烷硫基、C1—C4—卤代烷基亚磺酰基、C1—C4—卤代烷基磺酰基、甲酰基、氰基、羟基羰基、(C1—C4—烷氧基)羰基、C1—C4—烷氧基—(C1—C4—烷氧基)羰基、(C1—C4—卤代烷氧基)羰基、(C1—C4烷基)羰基、(C1—C4卤代烷基)羰基、C1—C4—烷氧基—(C1—C4—烷基)羰基、硝基、氨基、C1—C4—烷基氨基、二—(C1—C4—烷基)氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、(C1—C4—烷基)羰基氨基、(C1—C4—卤代烷基)羰基氨基或C1—C4—烷基磺酰基氨基；R5为氢或卤素；R6为卤素、氰基、硝基、羟基、三氟甲基、C1—C6—烷基或C1—C4—烷氧基；R7为氯、溴、碘、氰基、硝基、C1—C8—烷基、C2—C8—链烯基、C2—C8—链炔基、C1—C8—卤代烷基、C2—C8—卤代链烯基、C2—C8—卤代链炔基、—(C1—C8—亚烷基)—O—R8、—(C2—C8—亚链烯基)—O—R8、—(C2—C8—亚链炔基)—O—R8、—(C1—C8—亚烷基)—S—R8、—(C2—C8—亚链烯基)—S—R8、—(C2—C8—亚链炔基)—S—R8、—(C1—C8—亚烷基)—SO—R8、—(C2—C8—亚链烯基)—SO—R8、—(C2—C8—亚链炔基)—SO—R8、—(C1—C8—亚烷基)—SO2—R8、—(C2—C8—亚链烯基)—SO2—R8、—(C2—C8—亚链炔基)—SO2—R8、—O—R8、—S—R8、—SO—R8、—SO2—R8、氯磺酰基、—SO2—O—R8、—SO2—N(R9，R10)、—SO2—NR9(CO—R12)、—N(R9R10)、—NR11(CO—R12)、—NR11(SO2—R13)、—N(SO2—R13)(SO2—R14)、—N(SO2—R13)(CO—R12)、—NH—CO—O—R8、—O—CO—NH—R9、—O—CO—R12、—NH—CO—NHR9、—O—CS—N—(C1—C4—烷基)2、—O—CS—NH2、氰基—C1—C4烷基、—CO—O—R8、—CO—O—N＝C(R26，R27)、—CO—O—CH2—O—N＝C(R30，R31)、—CO—O—C(R28，R29)—CH2—O—N＝C(R30，R31)、—CO—N(R9，R10)、—CS—N(R9，R10)、—CO—NH—SO2—(C1—C4—烷基)、异噁唑烷羰基、甲酰基、—CO—R15、羟基羰基—C1—C6—烷基、(C1—C6—烷氧基)羰基—C1—C6—烷基、—CR15＝C(R16)—CHO、C(R15)＝C(R16)—CO—O—R8、C(R15)＝C(R16)—CO—N(R9、R10)、C(R15)＝C(R16)—CO—R17、—CH＝N—O—R8、—CH(XR18、YR19)、—CH2—CH(卤素)—CO—O—R8、—CH2—CH(卤素)—CO—N(R9、R10)、—CH2—CH(卤素)—CO—(C1—C4—烷基)、—CH2—CH(卤素)—CN、—CO—(C1—C4—烷氧基)＝N—O—R8、C(R15)＝C(R16)—C(C1—C4—烷氧基)＝N—O—R8、—CH＝CH—CH＝CH—CO—O—R8、
—C(R15)＝N—O—R8、—CO—OCH＝N—OH、—CO—OCH＝N—O—(C1—C4—烷基)、—CO—OC(C1—C4—烷基)＝N—OH、—CO—OC(C1—C4—烷基)＝N—O—(C1—C4—烷基)、—CO—O—(C1—C4—亚烷基)—CH＝N—OH、—CO—O—(C1—C4—亚烷基)—CH＝N—O—(C1—C4—烷基)、—CO—O—(C1—C4—亚烷基)—C(C1—C4—烷基)＝N—OH、—CO—O—(C1—C4—亚烷基)—C(C1—C4—烷基)＝N—O—(C1—C4—烷基)、—(C1—C8—亚烷其)—O—CO—(C1—C4—烷基)、—CH＝C＝CH2、—CH＝C＝CH—(C1—C4—烷基)、
、—O—CH(C1—C4—烷基)
—O—C(C1—C4—烷基)2
带有一至三个杂原子的5—或6—元杂芳基，杂原子选自一或二个氮原子和一个氧原子或硫原子，如果需要，每个杂芳环上可被选自下组的基团取代硝基、卤素、C1—C4—烷基、C1—C4—烷氧基、C1—C4—烷硫基和(C1—C4—烷氧基)羰基；R8为氢、C1—C8—烷基、C1—C8卤代烷基、可带有一至三个C1—C3—烷基的C4—C7—环烷基、C3—C6—链烯基、可带有一至三个C1—C3—烷基的C5—C7—环链烯基、C3—C6—卤代链烯基、氰基—C1—C8—烷基、C3—C6—链炔基、C2—C8—烷氧烷基、2—四氢呋喃基—C1—C8—烷基；3—氧杂丁环(oxetanyl)、3—硫杂丁环(thietanyl)、羧基—C1—C6—烷基、(C1—C8—烷氧基)羰基—C1—C6—烷基、(C1—C6—烷氧基)羰基—(C3—C7—环烷基)、C1—C4—烷氧基—(C1—C4—烷氧基)羰基—C1—C6—烷基、环丙基甲基、(1—甲硫基环丙基)甲基、—CH(SH)—CO—OH、—CH(SH)—CO—(C1—C8—烷氧基)、—CH(C1—C8—烷硫基)—COOH、CH(C1—C4—烷基)—CO—(C1—C8—烷氧基)、—CH2—CO—N(R9)—R10、CH(C1—C4—烷基)—CO—N(R9)—R10、C(C1—C4—烷基)2—CO—N(R9)—R10、—CH2—CO—N(R9)—SO2—(C1—C4—烷基)、—CH(C1—C4—烷基)—CO—N(R9)—SO2—(C1—C4—烷基)、—C(C1—C4—烷基)2—CO—N(R9)—SO2—(C1—C4—烷基)、—S—CO—NH2、—S—CO—N(C1—C4—烷基)—(C1—C4—烷基)、—CH2—CO—O—(C1—C6—亚烷基)—COOH、—CH2—CO—O—(C1—C6—亚烷基)—CO—(C1—C6—烷氧基)、—C(C1—C4—烷基)2—CO—O—(C1—C6—亚烷基)—COOH、—C(C1—C4—烷基)2—CO—O—(C1—C4—亚烷基)—CO—(C1—C6—烷氧基)、—CH(C1—C4—烷基)—CO—O—(C1—C6—亚烷基)—COOH、—CH(C1—C4—烷基)—CO—O—(C1—C6—亚烷基)—CO—(C1—C6—烷氧基)、C3—C9—(α—烷基亚烷基)亚胺氧基—C1—C6—烷基，苯基、苯基—C1—C6—烷基、苯基—C3—C6—链烯基、苯基—C3—C6—链炔基或苯氧基—C1—C6—烷基，其中的苯环各自可未被取代或带有一至三个选自卤素、硝基、氰基、C1—C4—烷基、C1—C4—烷氧基、C1—C4—烷硫基、C1—C4—卤代烷基和C2—C6—链烯基的取代基，5—或6—元杂芳基、杂芳基—C1—C6—烷基、杂芳基—C3—C6—链烯基、杂芳基—C3—C6—链炔基或杂芳氧基—C1—C6—烷基，其中杂芳基含有一至三个选自一或二个氮原子和一个氧原子或硫原子的杂原子，如果需要，每个杂芳环上的原子可被选自下组的基团取代羟基、卤素、C1—C4—烷基、C1—C4—烷氧基、C1—C4—烷硫基和C1—C4—卤代烷基；R9和R10各自独立的代表氢、C1—C8—烷基、C2—C8—链烯基、C3—C8—链炔基、C1—C8—卤代烷基、C1—C4—烷氧基—C1—C4—烷基、C1—C4—烷硫基—C1—C4—烷基、氰基—C1—C8—烷基、羧基—C1—C4—烷基、(C1—C4—烷氧基)羰基—C1—C4—烷基、(C1—C6—烷氧基)羰基—(C3—C7—环烷基)、C1—C4—烷基磺酰基—C1—C4—烷基、C3—C8—环烷基、C1—C6—烷氧基、(C3—C6—环烷氧基)羰基—C1—C4—烷基、C1—C4—烷氧基—(C1—C4—烷氧基)羰基—C1—C4—烷基，苯基、苯基—C1—C4—烷基，其中的苯环各自可未被取代或带有一至三个选自卤素、硝基、氰基、C1—C4—烷基、C1—C4—烷氧基、C1—C4—烷硫基、C1—C4—卤代烷基和C2—C6—链烯基的取代基，5—或6—元杂芳基或杂芳基—C1—C4—烷基、其中杂芳基含有一至三个选自一或二个氮原子和一个氧原子或硫原子的杂原子，如果需要，每个杂芳环上的原子可被选自下组的基团取代羟基、卤素、C1—C4—烷基、C1—C4—烷氧基、C1—C4—烷硫基和C1—C4—卤代烷基；或者R9和R10一起为形成四亚甲基、五亚甲基、或亚乙基氧亚乙基链、如果需要，每个链上可带有(C1—C6烷氧基)羰基；R11为氢、C1—C4—烷基、C3—C6—链烯基、C3—C6—链炔基、C1—C4—烷氧基—C1—C4—烷基、钠、钾、钙、镁、铵或被一至四个C1—C4—烷基—或苄基和如果需要可再带有一至三个C1—C4—烷基的苄基取代的铵；R12为氢、C1—C6—烷基、C1—C6—卤代烷基、C1—C4—烷氧基—C1—C4—烷基、可带有一至三个选自卤素、C1—C4—烷基、C1—C4—烷氧基和C1—C4—烷硫基的基团的C3—C7—环烷基，苯基或苯基—C1—C6—烷基、其中的苯环各自可未被取代或带有一至三个选自卤素、硝基、C1—C4—烷基、C1—C4—烷氧基、C1—C4—烷硫基和C1—C4—卤代烷基的取代基；R13和R14各自独立地代表C1—C4—烷基，苯基或噻吩基，其中的苯基或噻吩基可未被取代或带有一至三个选自卤素、硝基、C1—C4—烷基、C1—C4—烷氧基、C1—C4—烷硫基和C1—C4—卤代烷基的取代基；R15、R16和R17各自独立的代表氢、卤素、C1—C4—烷基、C2—C4—链烯基、C1—C4—卤代烷基、C1—C4—烷氧基—C1—C4—烷基、C1—C4—烷硫基—C1—C4—烷基；R18和R19各自独立的代表C1—C8—烷基、C1—C4—烷氧基—C1—C4—烷基或C1—C8—卤代烷基；R20、R21、R22、R23、R24和R25各自独立的代表氢、氰基、C1—C8—烷基、C1—C4—烷氧基—C1—C4—烷基、卤代—C1—C8—烷基、C1—C8—烷氧基、C1—C4—烷氧基—C1—C4—烷氧基、—CO—O—R8、—CO—N(R9，R10)、—CO—R15、—S—R8、—SO2—R8、—O—CO—R12或可带有一至三个选自卤素、C1—C4—烷基、C1—C4—烷氧基和C1—C4—烷硫基的基团的C3—C7—环烷基；R26为C1—C6—烷基、C1—C6—烷硫基、C1—C6—烷氧基羰基或C1—C6—烷氧基羰基—C1—C4—烷基；R27为C1—C6—烷基、三氟甲基、C1—C6—烷氧基—C1—C4—烷基、C2—C7—烷氧基羰基—C1—C4—烷基、二—(C1—C6—烷氧羰基)—C1—C4—烷基、C3—C6—环烷基、C1—C6—烷氧基、C1—C6—烷硫基、C1—C6—链烷酰基、C1—C6—烷氧羰基、可未被取代或带有一至三个选自卤素、C1—C4—烷基、C1—C4—烷氧基的取代基的2—呋喃基或苯基；或者R26和R27与与其键连的碳原子一起形成环戊烷和环己烷环，如果需要，上述环可带有一至三个C1—C4—烷基；R28为氢或C1—C4—烷基；R29为氢、C1—C4—烷基、苯基或苄基；R30为氢或C1—C6—烷基；R31为C1—C6—烷基、C3—C6—环烷基或苯基；X和Y各自独立的为氧或硫；其中R2为C1—C4—烷氧基和R1和/或R3为羧基的式I化合物及其盐、酯或酰胺除外。
本发明还涉及
—应用式I化合物、其N—氧化物和/或农用盐作为除草剂和植物的干燥剂和/或脱叶剂，
—其中含有作为活性成分的式I化合物、其N—氧化物和/或农用盐的除草剂组合物和植物干燥剂和/或脱叶剂的组合物，
—上述除草剂组合物和植物干燥剂和/或脱叶剂组合物的生产方法，
—应用式I化合物或式I′化合物，及其N—氧化物和I和I′的农用盐防治有害植物生长和使植物干燥和/或脱叶的方法，其中I′相应于不带附加条件的式I，且R4还可为氨基羰基、(C1—C4—烷基)氨基羰基、二—(C1—C4—烷基)氨基羰基、吡咯烷基羰基、哌啶基羰基或吗啉基羰基，和
—制备化合物I的方法。
本发明还涉及式IV的苯基吡啶和式IIIa芳香硼酸或其酯作为中间体制备取代的2—苯基吡啶I的应用
其中R5′为氢、氟或氯；R6′为卤素、羟基和C1—C4—烷氧基；R7′为氢、C1—C4—烷基或C1—C4—烷氧基；R33和R34各自独立的为氢或C1—C4—烷基，或一起形成亚乙基或亚丙基；和本发明还涉及新的式IIIa′的芳香硼酸和其酯
其中R5′为氢、氟或氯；卤素为卤原子；低级烷基为C1—C4—烷基和R33和R34各自独立的为氢或C1—C4—烷基，或一起形成亚乙基或亚丙基。
一些2—苯基吡啶已公开在下述出版物中EP—A 412 681；WO 94/05153；WO 92/10118；WO 92/22203；CA 114(11)，96724kIzv.Timiryazevsk.S—Kh.Akad.3，155—160；Pestic.Sci.21(3)，175—179。
在T.Konakahara等人，Nippon Kagaku kaishi，(5)，466—71{CA 113(19)171 837j}和JP 12 11 586中提供了高氟化的2—苯基吡啶作为药品和农药的中间体
其中Ra为氢、二甲氨基、氯、甲氧基或甲基。
EP—A 167 491中公开了取代的丙二酰硫脲，例如
P.Boy等人(Synlett 12，923)中公开了4—〔(三氟甲基)吡啶基〕苯酚的制备
Rb＝氢或三氟甲基；Rc＝氢或叔丁基。
N.Katagiri等人.(Chem.Pharm.Bull.36(9)，3354—72)描述了取代的2—苯基吡啶的制备
其中Rd为氢、氯或甲氧基，Re为氢、甲基、乙基或乙氧基和Rf为氢或甲基或Re和Rf一起形成(CH2)3或(CH2)4。
最后，DE—A40 20 257中公开了具有除草和脱叶性质的2，6—二芳基吡啶衍生物
其中Rg和R为氢、卤素、烷基、烷氧基或卤代烷基，Ri为氢、卤素、氰基、烷基、烷氧基或卤代烷基和Rk和Rl为氢或烷基。
实际上，这些已知的化合物具有的除草、脱叶、杀虫或杀菌活性不是总能令人满意。
本发明的一个目的是提供特别具有除草活性的新化合物，且优于现有技术的，其可用于有目的的防治有害植物。
而且，我们发现上述目的可通过本发明式I的取代2—苯基吡啶和式I′的化合物得到。我们还发现含有式I化合物并具有好的除草作用的除草组合物。它们具有好的植物耐受性或选择性，优选在禾本科作物如小麦、玉米和水稻作物上。
我们还发现生产这些除草组合物的方法。另外我们发现了制备取代2—苯基吡啶I的式IIIa′的新中间体。
本发明的化合物I和I′还适合于植物部分的脱叶和干燥，植物例如棉花、马铃薯、油菜、向日葵、大豆和蚕豆。
R1至R34的取代基或在(杂)芳基上存在的取代基的具体的有机部分，如同卤素一样，意为每个卤原为的集合术语。所有的硫链，即所有烷基、链烯基、链炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代链炔基和卤代烷氧基部分和α—烷基亚烷基部分，可以是直链或支链的。卤化的取代基优选具有一至五个相同或不同的卤原子。
具体实例的含义为
—卤素氟、氯、溴和碘，优选为氟和氯；
—C1—C4—烷基甲基、乙基、正丙基、1—甲基乙基、正丁基、1—甲基丙基、2—甲基丙基和1，1—二甲基乙基；
—C1—C6—烷基如上所述的C1—C4—烷基，和正戊基、1—甲基丁基、2—甲基丁基、3—甲基丁基、2，2—二甲基丙基、1—乙基丙基、正己基、1，1—二甲基丙基、1，2—二甲基丙基、1—甲基戊基、2—甲基戊基、3—甲基戊基、4—甲基戊基、1，1—二甲基丁基、1，2—二甲基丁基、1，3—二甲基丁基、2，2—二甲基丁基、2，3—二甲基丁基、3，3—二甲基丁基、1—乙基丁基、2—乙基丁基、1，1，2—三甲基丙基、1，2，2—三甲基丙基、1—乙基—1—甲基丙基和1—乙基—2—甲基丙基；
—C1—C8—烷基如上所述的C1—C6—烷基，和特别为正庚基、正辛基；
—C2—C4—链烯基乙烯基、丙—1—烯—1—基、丙—2—烯—1—基、1—甲基乙烯基、正丁烯—1—基、正丁烯—2—基、正丁烯—3—基、1—甲基—丙—1—烯—1—基、2—甲基—丙—2—烯—1—基、1—甲基—丙—2—烯—1—基和2—甲基—丙—2—烯—1—基；
—C3—C6—链烯基丙—1—烯—1—基、丙—2—烯—1—基、1—甲基乙烯基、正丁烯—1—基、正丁烯—2—基、正丁烯—3—基、1—甲基—丙—1—烯—1—基、2—甲基—丙—1—烯—1—基、1—甲基—丙—2—烯—1—基、2—甲基—丙—2—烯—1—基、正戊烯—1—基、正戊烯—2—基、正戊烯—3—基、正戊烯—4—基、1—甲基—丁—1—烯—1—基、2—甲基—丁—1—烯—1—基、3—甲基—丁—1—烯—1—基、1—甲基—丁—2—烯—1—基、2—甲基—丁—2—烯—1—基、3—甲基—丁—2—烯—1—基、1—甲基—丁—3—烯—1—基、2—甲基—丁—3—烯—1—基、3—甲基—丁—3—烯—1—基、1，1—二甲基—丙—2—烯—1—基、1，2—二甲基—丙—1—烯—1—基、1，2—二甲基—丙—2—烯—1—基、1—乙基—丙—1—烯—2—基、1—乙基—丙—2—烯—1—基、正己基—1—烯—1—基、正己基—2—烯—1—基、正己基—3—烯—1—基、正己基—4—烯—1—基、正己基—5—烯—1—基、1—甲基—戊—1—烯—1—基、2—甲基—戊—1—烯—1—基、3—甲基—戊—1—烯—1—基、4—甲基—戊—1—烯—1—基、1—甲基—戊—2—烯—1—基、2—甲基—戊—2—烯—1—基、3—甲基—戊—2—烯—1—基、4—甲基—戊—2—烯—1—基、1—甲基—戊—3—烯—1—基、2—甲基—戊—3—烯—1—基、3—甲基—戊—3—烯—1—基、4—甲基—戊—3—烯—1—基、1—甲基—戊—4—烯—1—基、2—甲基—戊—4—烯—1—基、3—甲基—戊—4—烯—1—基、4—甲基—戊—4—烯—1—基、1，1—二甲基—丁—2—烯—1—基、1，1—二甲基—丁—3—烯—1—基、1，2—二甲基—丁—1—烯—1—基、1，2—二甲基—丁—2—烯—1—基、1，2—二甲基—丁—3—烯—1—基、1，3—二甲基—丁—1—烯—1—基、1，3—二甲基—丁—2—烯—1—基、1，3—二甲基—丁—3—烯—1—基、2，2—二甲基—丁—3—烯—1—基、2，3—二甲基—丁—1—烯—1—基、2，3—二甲基—丁—2—烯—1—基、2，3—二甲基—丁—3—烯—1—基、3，3—二甲基—丁—1—烯—1—基、3，3—二甲基—丁—2—烯—1—基、1—乙基—丁—1—烯—1—基、1—乙基—丁—2—烯—1—基、1—乙基—丁—3—烯—1—基、2—乙基—丁—1—烯—1—基、2—乙基—丁—2—烯—1—基、2—乙基—丁—3—烯—1—基、1，1，2—三甲基丙—2—烯—1—基、1—乙基—1—甲基—丙—2—烯—1—基、1—乙基—2—甲基—丙—1—烯—1—基和1—乙基—2—甲基—丙—2—烯—1—基，优选乙烯基和丙—2—烯—1—基；
—C2—C8—链烯基乙烯基、上述的C3—C6—链烯基和正庚—1—烯—1—基、正庚—2—烯—1—基、正庚—3—烯—1—基、正庚—4—烯—1—基、正庚—5—烯—1—基、正庚—6—烯—1—基、正辛—1—烯—1—基、正辛—2—烯—1—基、正辛—3—烯—1—基、正辛—4—烯—1—基、正辛—5—烯—1—基、正辛—6—烯—1—基和正辛—7—烯—1—基；
—C2—C6—链炔基乙炔基和C3—C6—链炔基如丙—1—炔—1—基、丙—2—炔—3—基、正丁—1—炔—1—基、正丁—1—炔—4—基、正丁—2—炔—1—基、正戊—1—炔—1—基、正戊—1—炔—3—基、正戊—1—炔—4—基、正戊—1—炔—5—基、正戊—2—炔—1—基、正戊—2—炔—4—基、正戊—2—炔—5—基、3—甲基—丁—1—炔—1—基、3—甲基—丁—1—炔—3—基、3—甲基—丁—1—炔—4—基、正己—1—炔—1—基、正己—1—炔—3—基、正己—1—炔—4—基、正己—1—炔—5—基、正己—1—炔—6—基、正己—2—炔—1—基、正己—2—炔—4—基、正己—2—炔—5—基、正己—2—炔—6—基、正己—3—炔—1—基、正己—3—炔—2—基、3—甲基—戊—1—炔—1—基、3—甲基—戊—1—炔—3—基、3—甲基—戊—1—炔—4—基、3—甲基—戊—1—炔—5—基、4—甲基—戊—1—炔—1—基、4—甲基—戊—2—炔—4—基和4—甲基—戊—2—炔—5—基，优选丙—2—炔—1—基和1—甲基—丙—2—炔—1—基；
—C2—C8—链炔基乙炔基、如上所述的C3—C6—链炔基和正庚—1—炔—1—基、正庚—2—炔—1—基、正庚—3—炔—1—基、正庚—4—炔—1—基、正庚—5—炔—1—基、正庚—6—炔—1—基、正辛—1—炔—1—基、正辛—2—炔—1—基、正辛—3—炔—1—基、正辛—4—炔—1—基、正辛—5—炔—1—基、正辛—6—炔—1—基和正辛—7—炔—1—基；
—C3—C6—卤代链烯基其中各自的一至三个氢原子被氟、氯和/或溴取代的如上所述的C3—C6—链烯基；
—C2—C8—卤代链烯基其中各自的一至三个氢原子被氟、氯和/或溴取代的如上所述的C2—C8—链烯基；
—C2—C8—卤代链炔基其中各自的一至三个氢原子被氟、氯和/或溴取代的如上所述的C2—C8—链炔基；
—C3—C6—环烷基环丙基、环丁基、环戊基和环己基，优选环丙基、环戊基和环己基；
—C4—C7—环烷基环丁基、环戊基、环己基和环庚基，优选环戊基和环己基；
—C5—C7—环链烯基，例如环戊—1—烯基、环戊—2—烯基、环戊—3—烯基、环己—1—烯基、环己—2—烯基、环己—3—烯基、环庚—1—烯基、环庚—2—烯基、环庚—3—烯基和环庚—4—烯基；
—(C3—C6—环烷氧基)羰基环丙氧基羰基、环丁氧基羰基、环戊氧基羰基和环己氧基羰基，优选环丙氧基羰基、环戊氧基羰基和环己氧基羰基；
—C1—C4—卤代烷基被氟、氯和/或溴部分或全部取代的上述C1—C4—烷基，例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1—氟乙基、2—氟乙基、2，2—二氟乙基、2，2，2—三氟乙基、2—氯—2—氟乙基、2—氯—2，2—二氟乙基、2，2—二氯—2—氟乙基、2，2，2—三氟乙基、戊氟乙基和3—氯丙基，优选三氟甲基；
—C1—C6—卤代烷基被氟、氯和/或溴部分或全部取代的上述C1—C6—烷基；
—C1—C8—卤代烷基被氟、氯和/或溴部分或全部取代的上述C1—C8—烷基，例如上述的C1—C4—卤代烷基；
—氰基—C1—C8—烷基其中的一个氢原子被氰基取代的上述C1—C8—烷基，例如氰甲基、1—氰乙—1—基、2—氰乙—1—基、1—氰丙—1—基、2—氰丙—1—基、3—氰丙—1—基、1—氰丙—2—基、2—氰丙—2—基、1—氰丁—1—基、2—氰丁—1—基、3—氰丁—1—基、4—氰丁—1—基、1—氰丁—2—基、2—氰丁—2—基、1—氰丁—3—基、2—氰丁—3—基、1—氰—2—甲基—丙—3—基、2—氰—2—甲基—丙—3—基、3—氰—2—甲基—丙—3—基，和2—氰甲基—丙—2—基，优选氰甲基和1—氰—1—甲基乙基；
—苯基—C1—C4—烷基其中的一个氢原子被苯基取代的上述C1—C4—烷基，例如苄基、1—苯基乙基、2—苯基乙基、1—苯基丙—1—基、2—苯基丙—1—基、3—苯基丙—1—基、1—苯基丁—1—基、2—苯基丁—1—基、3—苯基丁—1—基、4—苯基丁—1—基、1—苯基丁—2—基、2—苯基丁—2—基、3—苯基丁—2—基、3—苯基丁—2—基、4—苯基丁—2—基、1—(苯基甲基)—乙—1—基、1—(苯基甲基)—1—(甲基)—乙—1—基和1—(苯基甲基)—丙—1—基，优选苄基；
—苯基—C1—C6—烷基其中的一个氢原子被苯基取代的上述C1—C6—烷基，例如上述的苯基—C1—C4—烷基；
—苯基—C3—C6—链烯基其中的一个氢原子被苯基取代的上述C3—C6—链烯基；
—苯基—C3—C6—链炔基其中的一个的氢原子被苯基取代的上述C3—C6—链炔基；
—C1—C4—烷氧基甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1—甲基乙氧基、正丁氧基、1—甲基丙氧基、2—甲基丙氧基和1，1—二甲基乙氧基，优选甲氧基、乙氧基和1—甲基乙氧基；
—C1—C6—烷氧基如上所述的C1—C4—烷氧基，和正戊氧基、1—甲基丁氧基、2—甲基丁氧基、3—甲基丁氧基、1，1—二甲基丙氧基、1，2—二甲基丙氧基、2，2—二甲基丙氧基、1—乙基丙氧基、正己氧基、1—甲基戊氧基、2—甲基戊氧基、3—甲基戊氧基、4—甲基戊氧基、1，1—二甲基丁氧基、1，2—二甲基丁氧基、1，3—二甲基丁氧基、2，2—二甲基丁氧基、2，3—二甲基丁氧基、3，3—二甲基丁氧基、1—乙基丁氧基、2—乙基丁氧基、1，1，2—三甲基丙氧基、1，2，2—三甲基丙氧基、1—乙基—1—甲基丙氧基和1—乙基—2—甲基丙氧基；
—C1—C8—烷氧基如上所述的C1—C6—烷氧基，和例如，正庚氧基和正辛氧基；
—C1—C4—卤代烷氧基被氟、氯和/或溴部分或全部取代的上述C1—C4—烷氧基，例如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、二氯氟甲氧基、氯二氟甲氧基、1—氟乙氧基、2—氟乙氧基、2，2—二氟乙氧基、2，2，2—三氟乙氧基、2—氯—2—氟乙氧基、2—氯—2，2—二氟乙氧基、2，2—二氯—2—氟乙氧基、2，2，2—三氟乙氧基和戊氟乙氧基，优选C1—C2—卤代烷氧基如三氟甲氧基；
—C1—C4—烷硫基甲硫基、乙硫基、正丙硫基、1—甲基乙硫基、正丁硫基、1—甲基丙硫基、2—甲基丙硫基和1，1二甲基乙硫基，优选甲硫基、乙硫基和甲基乙硫基；
—C1—C4—卤代烷硫基氯甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基、二氯氟甲硫基、氯二氟甲硫基、1—氟乙硫基、2—氟乙硫基、2，2—二氟乙硫基、2，2，2—三氟乙硫基、2—氯—2—氟乙硫基、2—氯—2，2—二氟乙硫基、2，2—二氯—2—氟乙硫基、2，2，2—三氟乙硫基和戊氟乙硫基，优选C1—C2—卤代烷硫基如三氟甲硫基；
—C3—C6—链烯基氧基丙—1—烯—1—氧基、丙—2—烯—1—氧基、1—甲基乙烯氧基、正丁烯—1—氧基、正丁烯—2—氧基、正丁烯—3—氧基、1—甲基—丙—1—烯—1—氧基、2—甲基—丙—1—烯—1—氧基、1—甲基—丙—2—烯—1—氧基、2—甲基—丙—2—烯—1—氧基、正戊烯—1—氧基、正戊烯—2—氧基、正戊烯—3—氧基、正戊烯—4—氧基、1—甲基—丁—1—烯—1—氧基、2—甲基—丁—1—烯—1—氧基、3—甲基—丁—1—烯—1—氧基、1—甲基—丁—2—烯—1—氧基、2—甲基—丁—2—烯—1—氧基、3—甲基—丁—2—烯—1—氧基、1—甲基—丁—3—烯—1—氧基、2—甲基—丁—3—烯—1—氧基、3—甲基—丁—3—烯—1—氧基、1，1—二甲基—丙—2—烯—1—氧基、1，2—二甲基—丙—1—烯—1—氧基、1，2—二甲基—丙—2—烯—1—氧基、1—乙基—丙—1—烯—2—氧基、1—乙基—丙—2—烯—1—氧基、正己基—1—烯—1—氧基、正己基—2—烯—1—氧基、正己基—3—烯—1—氧基、正己基—4—烯—1—氧基、正己基—5—烯—1—氧基、1—甲基—戊—1—烯—1—氧基、2—甲基—戊—1—烯—1—氧基、3—甲基—戊—1—烯—1—氧基、4—甲基—戊—1—烯—1—氧基、1—甲基—戊—2—烯—1—氧基、2—甲基—戊—2—烯—1—氧基、3—甲基—戊—2—烯—1—氧基、4—甲基—戊—2—烯—1—氧基、1—甲基—戊—3—烯—1—氧基、2—甲基—戊—3—烯—1—氧基、3—甲基—戊—3—烯—1—氧基、4—甲基—戊—3—烯—1—氧基、1—甲基—戊—4—烯—1—氧基、2—甲基—戊—4—烯—1—氧基、3—甲基—戊—4—烯—1—氧基、4—甲基—戊—4—烯—1—氧基、1，1—二甲基—丁—2—烯—1—氧基、1，1—二甲基—丁—3—烯—1—氧基、1，2—二甲基—丁—1—烯—1—氧基、1，2—二甲基—丁—2—烯—1—氧基、1，2—二甲基—丁—3—烯—1—氧基、1，3—二甲基—丁—1—烯—1—氧基、1，3—二甲基—丁—2—烯—1—氧基、1，3—二甲基—丁—3—烯—1—氧基、2，2—二甲基—丁—3—烯—1—氧基、2，3—二甲基—丁—1—烯—1—氧基、2，3—二甲基—丁—2—烯—1—氧基、2，3—二甲基—丁—3—烯—1—氧基、3，3—二甲基—丁—1—烯—1—氧基、3，3—二甲基—丁—2—烯—1—氧基、1—乙基—丁—1—烯—1—氧基、1—乙基—丁—2—烯—1—氧基、1—乙基—丁—3—烯—1—氧基、2—乙基—丁—1—烯—1—氧基、2—乙基—丁—2—烯—1—氧基、2—乙基—丁—3—烯—1—氧基、1，1，2—三甲基丙—2—烯—1—氧基、1—乙基—1—甲基—丙—2—烯—1—氧基、1—乙基—2—甲基—丙—1—烯—1—氧基和1—乙基—2—甲基—丙—2—烯—1—氧基，优选乙烯氧基和丙—2—烯—1—氧基；
—苯氧基—C1—C4—烷基苯氧基甲基、1—苯氧基乙基、2—苯氧基乙基、1—苯氧基丙—1—基、2—苯氧基丙—1—基、3—苯氧基丙—1—基、1—苯氧基丁—1—基、2—苯氧基丁—1—基、3—苯氧基丁—1—基、4—苯氧基丁—1—基、1—苯氧基丁—2—基、2—苯氧基丁—2—基、3—苯氧基丁—2—基、4—苯氧基丁—2—基、1—(苯氧基甲基)—乙—1—基、1—(苯氧基甲基)—1—(甲基)—乙—1—基和1—(苯氧基甲基)—丙—1—基，优选苯氧基甲基；
—C1—C4—烷基氨基甲氨基、乙氨基、正丙氨基、1—甲基乙氨基、正丁基氨基、1—甲基丙氨基、2—甲基丙氨基和1，1—二甲基乙氨基，优选甲氨基和乙氨基；
—二—(C1—C4—烷基)氨基N，N—二甲基氨基、N，N—二乙基氨基、N，N—二丙基氨基、N，N—二—(1—甲基乙基)氨基、N，N—二丁基氨基、N，N—二—(1—甲基丙基)氨基、N，N—二—(2—甲基丙基)氨基、N，N—二—(1，1—二甲基乙基)氨基、N—乙基—N—甲基氨基、N—甲基—N—丙基氨基、N—甲基—N—(1—甲基乙基)氨基、N—丁基—N—甲基氨基、N—甲基—N—(1—甲基丙基)氨基、N—甲基—N—(2—甲基丙基)氨基、N—(1，1—二甲基乙基)—N—甲基氨基、N—乙基—N—丙基氨基、N—乙基—N—(1—甲基乙基)氨基、N—丁基—N—乙基氨基、N—乙基—N—(1—甲基丙基)氨基、N—乙基—N—(2—甲基丙基)氨基、N—乙基—N—(1，1—二甲基乙基氨基)、N—(1—甲基乙基)—N—丙基氨基、N—丁基—N—丙基氨基、N—(1—甲基丙基)—N—丙基氨基、N—(2—甲基丙基)—N—丙基氨基、N—(1，1—二甲基乙基)—N—丙基氨基、N—丁基—N—(1—甲基乙基)氨基、N—(1—甲基乙基)—N—(1—甲基丙基)氨基、N—(1—甲基乙基)—N—(2—甲基丙基)氨基，N—(1，1—二甲基乙基)—N—(1—甲基乙基)氨基、N—丁基—N—(1—甲基丙基)氨基、N—丁基—N—(2—甲基丙基)氨基、N—丁基—N—(1，1—二甲基乙基)氨基、N—(1—甲基丙基)—N—(2—甲基丙基)氨基、N—(1，1—二甲基乙基)—N—(1—甲基丙基)氨基和N—(1，1—二甲基乙基)—N—(2—甲基丙基)氨基，优选二甲氨和二乙氨基；
—C1—C4烷基氨基羰基甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、正丙基氨基羰基、1—甲基乙基氨基羰基、正丁基氨基羰基、1—甲基丙基氨基羰基、2—甲基丙基氨基羰基和1，1—二甲基乙基氨基羰基，优选甲基氨基羰基和乙基氨基羰基；
—二(C1—C4烷基)氨基羰基N，N—二甲基氨基羰基、N，N—二乙基氨基羰基、N，N—二丙基氨基羰基、N—N—二—(1—甲基乙基)氨基羰基、N，N—二丁基氨基羰基、N，N—二—(1—甲基丙基)氨基羰基、N，N—二—(2—甲基丙基)氨基羰基、N，N—二—(1，1—二甲基乙基)氨基羰基、N—乙基—N—甲基氨基羰基、N—甲基—N—丙基氨基羰基、N—甲基—N—(1—甲基乙基)氨基羰基、N—丁基—N—甲基氨基羰基、N—甲基—N—(1—甲基丙基)氨基羰基、N—甲基—N—(2—甲基丙基)氨基羰基、N—(1，1—二甲基乙基)—N—甲基氨基羰基、N—乙基—N—丙基氨基羰基、N—乙基—N—(1—甲基乙基)氨基羰基、N—丁基—N—乙基氨基羰基、N—乙基—N—(1—甲基丙基)氨基羰基、N—乙基—N—(2—甲基丙基)氨基羰基、N—乙基—N—(1，1—二甲基乙基)氨基羰基、N—(1—甲基乙基)—N—丙基氨基羰基、N—丁基—N—丙基氨基羰基、N—(1—甲基丙基)—N—丙基氨基羰基、N—(2—甲基丙基)—N—丙基氨基羰基、N—(1，1—二甲基乙基)—N—丙基氨基羰基、N—丁基—N—(1—甲基乙基)氨基羰基、N—(1—甲基乙基)—N—(1—甲基丙基)氨基羰基、N—(1—甲基乙基)—N—(2—甲基丙基)氨基羰基、N—(1，1—二甲基乙基)—N—(甲基乙基)氨基羰基、N—丁基—N—(1—甲基丙基)氨基羰基、N—丁基—N—(2—甲基丙基)氨基羰基、N—丁基—N—(1，1—二甲基乙基)氨基羰基、N—(1—甲基丙基)—N—(2—甲基丙基)氨基羰基、N—(1，1—二甲基乙基)—N—(1—甲基丙基)氨基羰基和N—(1，1—二甲基乙基)—N—(2—甲基丙基)氨基羰基，优选二甲基氨基羰基和二乙基氨基羰基；
—(C1—C4烷基)磺酰基甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、1—甲基乙基磺酰基、正丁基磺酰基、1—甲基丙基磺酰基、2—甲基丙基磺酰基和1，1—二甲基乙基磺酰基；
—(C1—C4烷基)亚磺酰基甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正丙基亚磺酰基、1—甲基乙基亚磺酰基、正丁基亚磺酰基、1—甲基丙基亚磺酰基、2—甲基丙基亚磺酰基和1，1—二甲基乙基亚磺酰基；
—(C1—C4烷基)磺酰氨基甲基磺酰氨基、乙基磺酰氨基、正丙基磺酰氨基、1—甲基乙基磺酰氨基、正丁基磺酰氨基、1—甲基丙基磺酰氨基、2—甲基丙基磺酰氨基和1，1—二甲基乙基磺酰氨基；
—(C1—C4卤代烷基)磺酰基被氟、氯和/或溴部分或全部取代的上述(C1—C4烷基)磺酰基，例如氯甲基磺酰基、二氯甲基磺酰基、三氯甲基磺酰基、氯氟甲基磺酰基、二氟甲基磺酰基、三氟甲基磺酰基、氯氟甲基磺酰基、二氯氟甲基磺酰基、氯二氟甲基磺酰基、1—氟乙基磺酰基、2—氟乙基磺酰基、2，2—二氟乙基磺酰基、2，2，2—三氟乙基磺酰基、2—氯—2—氟乙基磺酰基、2—氯—2，2—二氟乙基磺酰基、2，2—二氯—2—氟乙基磺酰基、2，2，2—三氯乙基磺酰基和五氟乙基磺酰基，优选三氯甲基磺酰基和三氟甲基磺酰基；
—(C1—C4卤代烷基)亚磺酰基被氟、氯和/或溴部分或全部取代的上述(C1—C4烷基)亚磺酰基，例如氯甲基亚磺酰基、二氯甲基亚磺酰基、三氯甲基亚磺酰基、氟甲基亚磺酰基、二氟甲基亚磺酰基、三氟甲基亚磺酰基、氯氟甲基亚磺酰基、二氯氟甲基亚磺酰基、氯二氟甲基亚磺酰基、1—氟乙基亚磺酰基、2—氟乙基亚磺酰基、2，2—二氟乙基亚磺酰基、2，2，2—三氟乙基亚磺酰基、2—氯—2—氟乙基亚磺酰基、2—氯—2，2—二氟乙基亚磺酰基、2，2—二氯—2—氟乙基亚磺酰基、2，2，2—三氯乙基亚磺酰基和五氟乙基亚磺酰基，优选三氯甲基亚磺酰基和三氟甲基亚磺酰基；
—C3—C9—(α—烷基亚烷基)亚氨氧基、例如α—甲基亚乙基亚氨氧基和α—甲基亚丙基亚氨氧基。
5—或6—元杂芳基和杂芳基—(C1—C4烷基)的适合的定义是下述杂芳烃2—呋喃基、3—呋喃基、2—噻吩基、3—噻吩基、2—吡咯基、3—吡咯基、3—异噁唑基、4—异噁唑基、5—异噁唑基、3—异噻唑基、4—异噻唑基、5—异噻唑基、3—吡唑基、4—吡唑基、5—吡唑基、2—噁唑基、4—噁唑基、5—噁唑基、2—噻唑基、4—噻唑基、5—噻唑基、2—咪唑基、4—咪唑基、1，2，4—噁二唑—3—基、1，2，4—噁二唑—5—基、1，2，4—噻二唑—3—基、1，2，4—噻二唑—5—基、1，2，4—三唑—3—基、1，3，4—噁二唑—2—基、1，3，4—噻二唑—2—基、1，3，4—三唑—2—基、2—吡啶基、3—吡啶基、4—吡啶基、3—哒嗪基、4—哒嗪基、2—嘧啶基、4—嘧啶基、5—嘧啶基、2—吡嗪基、1，3，5—三嗪—2—基和1，2，4—三嗪—3—基。
特别适合农用的阳离子是那些对化合物I的除草作用无有害影响的阳离子，特别是碱金属离子，优选钠和钾；碱土金属离子，优选钨、镁和钡；和过渡金属的离子，优选锌和铁，以及铵离子；如果需要其可带有一至三个C1—C4烷基或羟基—(C1—C4烷基)取代基和/或苯基或苄基取代基；优选二异丙基铵、四甲基铵、四丁基铵、三甲基苄基铵和三甲基(2—羟乙基)铵、三(C1—C4烷基)锍、和氧化锍离子、优选三(C1—C4烷基)氧化锍。
铵离子和上述取代的铵离子是更特别优选的阳离子。
在应用取代2—苯基吡啶I和I′作为除草剂或干燥剂/脱叶剂化合物方面，无论单独或以组合物的形式使用，优选的取代2—苯基吡啶I和I′是其中取代基具有下述定义的那些化合物R1 氢、甲基、甲氧基、甲硫基或卤素，更特别优选氢；R2 卤素、带有一至五个卤原子的C1—C4—卤代烷基或带有一至
五个卤原子的C1—C4—卤代烷氧基，更特别优选三氟甲基；R3 氢、甲基、甲氧基、甲硫基或卤素；R4 甲基、甲氧基、甲硫基或卤素，更特别优选卤素；R5 氢、氟或氯；R6 氯和R7 -O-R8，-S-R8，-SO2-N(R9，R10)，-NR11(SO2-R13)，-CO-O-R8，
-CR15＝C(R16)-CO-O-R8，-CH＝N-O-R8，-CH(XR18，YR19)，
-CH2-CH(Cl)-CO-O-R8，
可通过多种方法获得式I的取代2—苯基吡啶，优选采用下述方法之一
在过滤金属催化剂存在下的惰性溶剂中使取代2—卤代吡啶II与有机金属化合物III反应
在上述情况中，Hal是氯或溴，Me是Mg—Hal、Zn—Hal、三—(C1—C4—烷基)锡、锂、铜或B(OR32)(OR33)、其中R32和R33各自独立地为氢或C1—C4—烷基，且催化剂是过渡金属催化剂、特别是钯催化剂，如四(三苯基膦)—钯(O)、氯化双(1，4—二苯膦基)丁烷钯(II)和氯化双(三苯基膦)钯(II)，或镍催化剂如乙酰丙酮镍(II)、氯化双(三苯基膦)镍(II)和氯化双(1，3—二苯膦基)丙烷镍(III)。Me优选为B(OR32)(OR33)。
上述类型的反应是公知的，例如从下述文献中得知—与硼酸反应(Me＝B(OR32)(OR33)(1)W.J.Thompson和J.Gaudino，J.Org.Chem.49(1984)5237；(2)S.Gronowitz和K.Lawitz，Chem.Scr.24(1984)5；(3)S.Gronowitz等人.，Chem.Scr.26(1986)305；(4)J.Stavenuiter等人.，Heterocycles 26(1987)2711；(5)V.Snieckus等人.，Tetrahedron Letters 28(1987)5093；(6)V.Snieckus等人.，Tetrahedron Letters 29(1988)2135；(7)M.B.Mitchell等人.，Tetrahedron Letters 32(1991)2273； Tetrahedron 48(1992)8117；(8)JP-A 93/301 870；—与格式试剂化合物反应(Me＝Mg—Hal)(9)L.N.Pridgen，J.Heterocyclic Chem.，12(1975)443；(10)M.Kumada等人.，Tetrahedron Letters，21(1980)845，ibid 22
(1981)5319；(11)A.Minato等人.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，(1984)511；—与有机锌化合物反应(Me＝Zn—Hal)(12)A.s.Bell等人.，Synthesis，(1987)843；(13)A.S.Bell等人.，Tetrahedron Letters，29(1988)5013；(14)J.W.Tilley和S.Zawoiski，J.Org.Chem.53(1988)386，
see also Lit.(9)；
还参见文献(9)；
—与有机锡化合物反应{Me＝Sn(C1—C8—烷基)3}；(15)T.R.Bailey等人.，Tetrahedron Letters，27(1986)4407；(16)Y.Yamamoto等人.，Synthesis，1986，564；
see also Lit.(6).
还可参见文献(6)，
在优选的活性物质I方面，2—卤代吡啶II优选与式IlIa的芳香硼酸反应
其中R5′为氢、氟或氯；
R6′为羟基、卤素或C1—C4—烷氧基；
R7′为氢、C1—C4—烷基或C1—C4—烷氧基和
R33和R34各自独立地为氢或C1—C4—烷基，或一起形成亚乙基或亚丙基。
在式IIIa的硼酸及其酯中，下述式IIIa′化合物是新的化合物
其中
R5′是氢、氟或氯；
卤素是卤原子；
低级烷基是C1—C4—烷基和
R33和R34各自独立地为氢或C1—C4—烷基，或一起形成亚乙基或亚丙基。
如果适合，在II＋III偶连反应完成后，在苯环上可进一步进行反应，以获得化合物I的其它衍生物。
可通过常规的方法将化合物I转化为其N—氧化物，例如通过与有机过酸如间氯过苯甲酸反应。
其中R1、R3和/或R4为碱金属羧酸盐基的取代2—苯基吡啶I可通过处理R1，R3和/或R4为羟基羰基的化合物I而得到，例如
—在水溶液或甲醇、乙醇、丙酮或甲苯的有机溶剂中用氢氧化钠或氢氧化钾处理，或
—在如二甲基甲酸胺的有机溶剂中用氢化钠处理。
盐的形式通常在大约20℃以足够的速度进行。
对所述盐可进行分离，例如，通过用适合的惰性溶剂沉淀或通过蒸发掉溶剂进行。
其中R1，R3和/或R4为羧酸盐的取代2—苯基吡啶I其抗衡离子是不属于碱金属族的农用阳离子化合物通常可通过相应的碱金属羧酸盐的置换反应而制备。
其中R1，R3和/或R4是羧酸盐基的化合物I其抗衡离子例如是锌、铁、钙、镁或钡的化合物的制备可以常规方法从相应的羧酸钠制备，用氨、磷鎓、锍或氢氧化三烃基硫可制备其抗衡离子是铵或磷鎓的其中R1，R3和/或R4是羧酸盐的化合物I。
除非另外指明，上述所有的反应可便利地在大气压力下或特定反应的自身压力下进行。
在制备过程中可以获得取代2—苯基吡啶I的异构体混合物；可是如果需要得到纯异构体，可采用常规方法如结晶或色谱法进行分离，也可在旋光活性的吸附物上分离。较好地是以相应的旋光活性的起始物制备纯的旋光活性异构体。
异构体的混合物和纯异构体形式的取代的2—苯基吡啶I和I′、其农用盐和N—氧化物都适合用作除草剂。在如小麦、水稻、玉米、大豆和棉花的作物中它们能够非常有效地防治杂草和不希望的禾木科杂草，同时对作物无损害。特别是在低施用剂量会出现上述效果。
根据特定的适用方法，化合物I和I′或含有它们的除草组合还可在另外一些作物上使用以消灭有害植物。适合的作物的实例如下述洋葱、菠罗、花生、石刁柏、甜菜、根菾菜、阿根延油菜、芙菁甘蓝、芙菁、山茶、红花、长山核桃、柠檬、甜橙、咖啡(Coffeacanephore、大咖啡)、黄瓜、狗牙根、胡萝卜、杜拉、野草莓、大豆、陆地棉花(亚洲棉、草棉Gossypium Vitifolium)、栽培白田葵、燕麦、大麦、啤酒花、甘薯属、木薯、紫花苜蓿、芭蕉属、普通烟草、(黄农烟草)、洋橄榄、亚洲栽培水稻、棉豆、普通菜豆、挪威云杉、松属、豌豆、欧洲甜樱桃、蟠桃、西洋梨、茶蔗子(Ribes Sytvestris)、蓖麻、热带甘蔗野生种、黑麦、马铃薯种、栽培种高梁(高梁野生种之一)、可可、红豆、叶草、普通小麦、硬粒小麦、蚕豆、葡萄和玉米。
而且，化合物I和I’、其N—氧化物和/或盐可在已对I作用具有很大抗性的作物上使用，这种抗性是通过育种和/或通过基因工程的方法获得的。
另外，取代2—苯基吡啶I和I′还适于作为植物的干燥剂和/或脱叶剂。作为脱叶剂时，它们特别适合作物地上部分的脱叶，如土豆、油菜、向日葵和大豆的脱叶。由此使完全机械化收获上述重要的作物成为可能。
其它的经济利益是便于收获，在柑桔树、橄榄或其它种类和类型的象苹果、核果和坚壳干果类的果树上，这使果实短时间内集中落下或在树上附着的能力降低成为可能。同样的原理，即在果实或叶片和植物的茎部之间促进分离组织的形成，对有用植物，特别是棉花高度控制下的脱叶也是重要的。
另外，缩短单个棉株成熟的间隔时间会提高收获后的纤维质量。
可通过喷雾、弥雾、喷粉、分散或泼浇的方法施用活性化合物本身，其制剂形式或从制剂制备的使用形式，例如，直接喷雾的溶液、粉剂、悬浮液或分散液、乳液、油分散液、糊剂、微粉剂、撒施剂或颗粒剂。上述施用形式是完全依赖于化合物使用的，在任何情况下如果可能施用形式应确保本发明活性化合物最微细地分散。
可通过已知方法制备制剂，例如用溶剂和/或载体填充活性化合物，如果需要可使用乳化剂和分散剂，如果用水作稀释剂，还可能使用其它有机溶剂作为助溶剂。
上述目的所需要的适合的惰性助剂为适中至高沸点的矿物油馏分物质如煤油和柴油、以及煤焦油和植物或动物来源的油、溶剂如芳烃(例如甲苯、二甲苯)、氯代芳径(例如氯苯)、石蜡(石油馏分)、醇类(例如甲醇、乙醇、丁醇、环己醇)、酮类(例如环己酮、异佛尔酮)、胺类(例如乙醇胺、N，N—二甲基甲酰胺、N—甲基吡咯烷酮)和水；载体如天然矿物粉末(例如高岭土、粘土、滑石、白垩)和合成矿物粉(例如高分散硅酸、硅酸盐)；乳化剂如非离子和阴离子乳化剂(例如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸盐和芳基磺酸盐)和分散剂如木质素亚硫酸废液和甲基纤维素。
含水的施用形式可通过乳油、分散液、糊剂、可湿性粉剂或水分散性颗粒剂加水而制备。在乳剂、糊剂或油分散液的制备中，可将基质均化或通过湿润剂、粘着剂、分散剂或乳化剂的方式溶于油或溶剂中。可是，由活性成分、湿润剂、粘着剂、分散剂或乳化剂和可制备其的可能的溶剂或油组成的浓缩物适合于用水稀释。
适合的表面活性物质是芳香磺酸的碱金属碱土金属或铵盐和芳香磺酸例如木质素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸，以及脂肪酸、烷基磺酸盐和烷基萘磺酸盐，烷基、十二烷基醚和脂肪醇硫酸盐，以及十六—、十七和十八烷醇的硫酸盐，和脂肪醇乙二醇醚、萘磺酸盐及其衍生物与甲醛的缩合产物、萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物、聚氧乙烯辛基酚醚、乙氧基化的异辛基—、辛基—或壬基苯酚、烷基苯酚或三丁基苯基聚乙二醇醚、烷基芳基聚醚醇、异十三烷醇、脂肪醇环氧乙烷缩合物、乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚、十二烷醇聚乙二醇醚乙酸酯、脱水山梨醇酯、木质素亚硫酸废液或甲基纤维素。
粉剂、微粉剂和撒施剂可通过活性成分与固体载体混合或一起研磨而制备。
颗粒剂、例如包衣、浸沾和均匀混合的颗粒可通过活性化合物结合到固体载体上而制备。固体载体为矿物土如硅酸、硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云土、硅藻土、硫酸钙和硫酸镁、氧化镁、塑料颗粒、肥料，如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素和植物产品，例如谷粉、树皮、木粉和坚果壳粉、纤维素粉或其它固体载体。
活性物质I和I′在现用制备物中的浓度可在很大范围内变化，例如0.01至95％重量百分比。
通常使用的活性化合物的纯度为90％至100％，优选95％至100％(根据NMR谱)。
上述制备物的实例为1.将20重量份的化合物I.068溶于下述混合物中，该混合物由80重量份的烷基化苯、10重量份8至10mol环氧乙烷与1mol油酸N—单乙醇酰胺的加成产物、5重量份十二烷基苯磺酸钙盐和5重量份40mol环氧乙烷与1mol蓖麻油的加成产物组成。将上述溶液细分散于100,000重量份的水中，得到含有0.02％重量活性化合物的水分散液。II.将20重量份的化合物I.016溶于下述混合物中，该混合物由40重量份环己酮、30重量份异丁醇、20重量份7mol环氧乙烷与1mol异辛基苯酚的加成产物和10重量份40mol环氧乙烷与1mol蓖麻油的加成产物组成。将上述溶液细分散于100,000重量份的水中，得到含有0.02％重量活性化合物的水分散液。III.将20重量份的活性化合物I.163溶于下述混合物中，该混合物由25重量份环己酮、65重量份沸点210至280℃的矿物油馏分和10重量份的40mol环氧乙烷与1mol蓖麻油的加成产物组成。将上述溶液细分散于100,000重量份的水中，得到含有0.02％重量活性化合物的水分散液。IV.将20重量份活性化合物I.188与3重量份二异丁基萘a—磺酸，17重量份从亚硫酸废液中得到的木质素磺酸钠盐和60重量份的硅酸胶粉末充分混合并在锤磨中研磨。将上述混合物均匀分散于20,000重量份的水中，得到含有0.1％重量活性化合物的水喷雾液。V.将3重量份的活性化合物I5.12与97重量份细分散的高岭土混合。以上述方式获得含有3％重量活性化合物的粉剂组合物。IV.将20重量份的活性化合物I.901与2重量份十二烷基苯磺酸钙盐、8重量份脂肪醇聚乙二醇醚2重量份苯酚/尿素/甲醛缩合物钠盐和68重量份矿物石蜡油内部混合。获得稳定的油分散液。
可在苗前或苗后施用活性化合物或除草剂和植物生长调节剂。一般地，用活性化合物对植物喷雾或喷粉或用活性化合物处理供试植物的种子。如果一些作物对活性化合物的耐受性低，可使用借助喷雾设备喷雾除草组合物的施药技术，该技术在尽可能使敏感作物的叶片不受影响的同时，使活性化合物接触到在作物下部生长或覆盖在土壤表面的有害植物(苗后直接施用俯式)。
根据防治的靶标、季节和生长期活性化合物的施用剂量可变化。当用作除草剂或脱叶剂时，施用剂量优选为0.001至3.0，特别是0.01至1.0kg/ha活性物质。
为了扩大活性谱和获得协同增效作用，取代的2—苯基吡啶I和I′可与许多种有代表性的其它组除草剂或植物生长调节活性化合物混合并一起施用。例如，适合的混合物成分是二嗪类、4H—3，1—苯并噁嗪衍生物类、苯并噻二嗪酮类、2，6—二硝基苯胺类、N—苯基氨基甲酸酯类、硫代氨基甲酸酯类、卤代羧酸类、三嗪类、酰胺类、脲类、二苯基醚类、三嗪酮类、尿嘧啶类、苯并呋喃衍生物类、例如在2—位可带有羧基或碳酰亚氨基团的1，3—环己二酮衍生物类、喹啉羧酸衍生物类、咪唑啉酮类、磺酰胺类、磺酰脲类、芳氧基—或杂芳氧基苯氧丙酸和其盐类、酯类和酰胺类和其它类。
另外，有用的是以其本身或与其它除草剂和另外与其它作物保护剂结合的组合物形式施用化合物I或I′，例如与防治害虫或植物致病真菌或细菌的组合物结合施用。还令人感兴趣的是与矿物盐溶液混合，这种使用方法可消除营养和微量元素的缺乏。还可以加入无植物毒性的油和油浓缩物。制备实施例实施例13—氯—2—(4—氯—3—甲氧苯基)—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.001)
如下图所示进行制备
第一步反应2—氯—5—碘苯甲醚
将123.4g(0.7835ml)的4—氯—3—甲氧基苯胺加入到190ml浓盐酸的760ml水溶液中。在60℃剧烈搅拌上述悬浮液一小时，然后冷却到0℃，在5℃下滴加在170ml水中的59.5g(0.862mol)亚硝酸钠的溶液。然后在此温度下搅拌所得混合物20分钟，接着滴加在220ml水中的129.2g(0.862mol)的碘化钠溶液。反应混合物加热至约20℃。在40—50℃下搅拌一小时，接着用少量亚硫酸氢钠溶液脱色。将除去固体后所得溶液每次用200ml乙醚提取三次。用硫酸钠干燥合并的醚相并浓缩。产率190.6g(96％)的暗色油状剩余物，根据1H—NMR谱其纯度大约95％。通过在100—120℃、0.1mbar下蒸馏纯化粗产物，得到熔点38℃的无色结晶，但是对下一步反应上述纯化步骤是不必要的。1H-NMR(270MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝3.87(s，3H)，7.06(d，1H)，7.20(d，1H)，7.22(dd，1H)。第二步反应4—氯—3—甲氧基苯硼酸
在用火焰干燥的烧瓶中，将1.93g(79.2mmol)镁粉用少量碘浸蚀，并加入50ml无水乙醚，然后，在氮气条件下，滴加入在50ml无水乙醚中的20.0g(79.2mmol)的2—氯—5—碘苯甲醚溶液，加入过程中通过加热保持乙醚沸腾。加完后，回流混合物1.5小时，然后在排除水分的情况下，通过玻璃棉过滤到放入滴液漏斗中。
将上述格氏试剂溶液同步但分别的和8.24g(79.2mol)硼酸三甲酯一起，在—60至—70℃在氮气氛下滴加到50ml无水乙醚中。然后在所述温度下搅拌所得悬浮液一小时，温度升至大约20℃后，用5％浓硫酸酸化至pH3。分相后，水相用醚提取3次，合并有机相用硫酸钠充分干燥然后浓缩。每次用100ml沸水提取剩余物三次。合并水相并冷却，当分离出4.6g(32％)的无色结晶后除去结晶，并在20—25℃减压条件下干燥。1H-NMR(270MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝3.90(s，3H)，7.39(s，2H)，7.56(s，1H)，8.2(s，br.，2H).第三步反应3—氯—2—(4—氯—3—甲氧基苯基)—5—三氟甲基吡啶
将38.8g(0.180mol)的2，3—二氯—5—三氟甲基吡啶、33.5g(0.180mol)的4—氯—3—甲氧基苯硼酸、0.7g(0.61mmol)的四(三苯基膦)钯(D)和45.3g(0.539mol)的碳酸氢钠在550ml的二甲氧基乙烷和550ml水的混合物中回流四小时。然后用稀盐酸将混合物酸化到pH4—5，蒸馏除去二甲氧基乙烷，并用二氯甲烷提取所剩水相。用水洗涤合并的二氯甲烷相，用硫酸钠充分干燥并蒸发。用少量冷却的正己烷搅拌剩余物，抽吸过滤并干燥。产率44.2g(76％)无色结晶，熔点72℃。1H-NMR(270MHz ，在CDCl3中)δ[ppm]＝3.96(s，3H)，7.30-7.38(m，2H)，7.48(d，1H)，8.05(s，1H)，8.84(s，1H).实施例23—氯—2—(4—氯—2—氟—5—甲氧基苯基)—5—三氟甲基吡啶(表4，实施例I.501)
采用上述制备3—氯—2—(4—氯—3—甲氧基苯基)—5—三氟甲基吡啶的相似方法，使8.9g(41mmol)的2，3—二氯—5—三氟甲基吡啶和7.9g(41mmol)的4—氯—2—氟—5—甲氧基苯硼酸反应，接着通过硅胶色谱法(二氯甲烷作为洗脱剂)提纯粗产物、得到2.6g无色结晶。产率19％；熔点105—106℃。实施例33—氯—2—(4—氯—3—羟苯基)—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.021)
将在110ml47％浓度的氢溴酸中，将20.0g(62.1mmol)3—氯—2—(4—氯—3—甲氧基苯基)—5—三氟甲基吡啶回流五小时。然后在用冰冷却的同时，用大约400ml的水稀释反应混合物，并每次用150ml二氯甲烷提取三次。用硫酸钠充分干燥合并的有机相并蒸发，得到17.9g(94％)无色结晶状的剩余物，熔点105—107℃。1H-NMR(270MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝6.0(s，br.，1H)，7.28(dd，1H)，7.40(d，1H)，7.43(d，1H)，8.05(s，1H)，8.83(s，1H).实施例43—氯—2—(4—氯—2—氟—5—羟基苯基)—5—三氟甲基吡啶(表4，实施例I.521)
采用上述制备3—氯—2—(4—氯—3—羟基苯基)—5—三氟甲基吡啶的相似方法，从1.6g(4.7mmol)的3—氯—2—(4—氯—2—氟—5—甲氧基苯基)—5—三氟甲基吡啶得到1.4g的无色结晶。产率91％；熔点111—112℃。实施例53—氯—2—(4—氯—3—炔丙基氧基苯基)—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.012)
将1.73g(14.6mmol)的炔丙基溴滴加到3.00g(9.74mmol)的3—氯—2—(4—氯—3—羟基苯基)—5—三氟甲基吡啶、4.0g(29mmol)碳酸钾和100ml无水二甲基甲酰胺的混合物中。在20—25℃搅拌混合物大约15小时，然后加入400ml水中，使溶液保持冷却数小时，然后分离出所得结晶，用水洗涤并在减压条件下干燥。产率3.1g(92％)的无色结晶，熔点102—103℃。1H-NMR(250MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝2.57(t，1H)，4.86(d，2H)，7.38(dd，1H)，7.48-7.54(m，2H)，8.05(s，1H)，8.85(s，1H).实施例63—氯—2—(4—氯—2—氟—5—炔丙基氧基苯基)—5—三氟甲基吡啶(表4，实施例512)。
采用如上所述制备3—氯—2—(4—氯—3—炔丙基氧基苯基(—5—三氟甲基吡啶的相似方法，使1.4g(4.5mmol)的3—氯—2—(4—氯—2—氟—5—羟基苯基)—5—三氟甲基吡啶和0.6g(5mmol)炔丙基溴反应，得到1.1g无色结晶。产率67％；熔点97—98℃。实施例73—氯—2—(4—氯—3—异丙氧基苯基)—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.004)。
用无水戊烷洗涤0.23g(7.8mmol)的80％氢化钠在矿物油中的悬浮液；以除去矿物油，然后悬浮于50ml的无水二甲基甲酰胺中。在0℃、将在50ml无水二甲基甲酰胺中的2.0g(6.5mmol)3—氯—2—(4—氯—3—羟基苯基)—5—三氟甲基吡啶溶液滴加到上述悬浮液中。加完后，搅拌混合物15分钟，然后缓慢滴加1.3g(7.8mmol)的异丙基碘。在20—25℃搅拌混合物大约15小时，随后倒入400ml的水中，并用甲基叔丁基醚提取三次。用水洗涤合并的有机相，用硫酸钠充分干燥并在减压条件下蒸馏。产率1.9g(83％)的无色油。1H-NMR(250MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝1.41(d，6H)，4.63(h，1H)，7.30(dd，1H)，7.35(d，1H)，7.49(d，1H)，8.08(s，1H)，8.85(d，1H)。实施例83—氯—2—〔4—氯—3—(甲氧羰基甲氧基)苯基〕—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.014)
采用上述制备3—氯—2—(4—氯—3—炔丙基氧苯基)—5—三氟甲基吡啶的相似方法，从2.0g(6.5mmol)的3—氯—2—(4—氯—3—羟基苯基)—5—三氟甲基吡啶、1.5g(9.7mmol)的2—溴乙酸甲基酯、1.8g(13mmol)的碳酸钾和共100ml的二甲基甲酰胺得到2.2g(89％)的无色结晶，熔点109—110℃。1H-NMR(250MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝3.82(s，3H)，4.80(s，2H)，7.29(d，1H)，7.40(dd，1H)，7.52(d，1H)，8.05(s，1H)，8.84(s，1H).实施例93—氯—2—〔4—氯—3—(1—乙氧羰基乙氧基)苯基〕—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.017)
采用上述制备3—氯—2—(4—氯—3—炔丙基氧苯基)—5—三氟甲基吡啶的相似方法，从2.0g(6.5mmol)的3—氯—2—(4—氯—3—羟基苯基)—5—三氟甲基吡啶、1.8g(9.7mmol)的2—溴丙酸乙酯、1.8g(13mmol)的碳酸钾和共100ml的二甲基甲酰胺得到2.4g(90％)的无色油。1H-NMR(270MHz,在CDCl3中)δ[ppm]＝1.28(t，3H)，1.73(d，3H)，4.21(q，2H)，4.80(q，1H)，7.31(d，1H)，7.39(dd，1H)，7.50(d，1H)，8.10(s，1H)，8.84(s，1H).实施例103—氯—2—〔4—氯—3—(氰甲基)苯基〕—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.019)
采用上述制备3—氯—2—(4—氯—3—炔丙基氧基苯基)—5—三氟甲基吡啶的相似方法，从2.0g(6.5mmol)的3—氯—2—(4—氯—3—羟基苯基)—5—三氟甲基吡啶，1.2g(9.7mmol)的溴乙腈，1.8g(13mmol)的碳酸钾和共100ml的二甲基甲酰胺得到2.0g(89％)的无色结晶。熔点85—86℃。1H-NMR(250MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝4.93(s，2H)，7.50-7.55(m，3H)，8.08(s，1H)，8.87(s，1H).实施例113—氯—2—〔4—氯—3—(1—氰乙氧基)苯基〕—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.020)
采用上述制备3—氯—2—(4—氯—3—炔丙基氧基苯基)—5—三氟甲基吡啶的相似方法，以2.0g(6.5mmol)的3—氯—2—(4—氯—3—羟基苯基)—5—三氟甲基吡啶、1.3g(9.7mmol)的(+)—2—溴丙腈、1.8g(13mmol)的碳酸钾和共100ml的二甲基甲酰胺得到2.1g(90％)的无色结晶，熔点75—76℃。1H-NMR(270MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝1.88(d，3H)，4.98(q，1H)，7.55(s，2H)，7.61(s，1H)，8.07(s，1H)，8.85(s，1H).实施例123—氯—2—(4—氯—3—硝基苯基)—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.064)
根据下图进行制备
第一步反应3—氯—2—(4—氯苯基)—5—三氟甲基吡啶
采用上述制备3—氯—2—(4—氯—3—甲氧苯基)—5—三氟甲基吡啶的相似方法，从11.5g(53.1mmol)的2，3—二氯—5—三氟甲基吡啶、8.3g(53.1mmol)的4—氯苯硼酸、120mg(0.10mmol)的四(三苯基膦)钯(O)和13.4g(159mmol)的碳酸氢钠得到11.1g(72％)的无色结晶，熔点78—79℃。1H-NMR(250MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝ 7.49(d，2H)，7.75(d，2H)，8.05(s，1H)，8.84(s，1H).第二步反应3—氯—2—(4—氯—3—硝基苯基)—5—三氟甲基吡啶
在搅拌下，将3.6g(57mmol)的浓硝酸滴加到用冰冷却到0—5℃的11.1g(38.0mmol)的3—氯—2—(4—氯苯基)—5—三氟甲基吡啶在50ml浓硫酸的混合物中。在此温度下搅拌混合物二小时，然后倒入500ml冰水中。每次用150ml的乙酸乙酯提取产物三次。用少量的水洗涤合并的有机相二次，用硫酸钠充分干燥，最后在减压下浓缩。用硅胶色谱法(流动相环己烷/乙酸乙酯95∶5)纯化残余物。产率11.8g(90％)无色结晶，熔点68—69℃。1H-NMR(250MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝7.70(d，1H)，8.02(dd，1H)，8.12(d，1H)，8.40(s，1H)，8.88(s，1H).实施例132—(3—氨基—4—氯苯基)—3—氯—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.065)
采用上述制备3—氯—2—(3—氨基—4—羟基苯基)—5—三氟甲基吡啶的相似方法，从15.4g(45.7mmol)的3—氯—2—(4—氯—3—硝基苯基)—5—三氟甲基吡啶(如实施例12制备)、7.7g(137mmol铁粉)80ml甲醇和40ml冰醋酸中得到12.8g(91％)的无色结晶，熔点88—90℃。1H-NMR(250MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝4.18(s，br.，2H)，7.00-7.13(m，2H)，7.35(d，1H)，8.03(s，1H)，8.80(s，1H).实施例143—氯—2—〔4—氯—3—双(甲基磺酸基)氨基苯基〕—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.067)
在0—5℃，将2.4g(21.0mmol)甲磺酰氯缓慢滴加到3.0g(9.77mmol)的2—(3—氨基—4—氯苯基)—3—氯—5—三氟甲基吡啶、2.2g(22.4mmol)三乙基胺和50ml无水二氯甲烷的混合物中。在20—25℃搅拌混合物大约15小时。然后用水洗涤两次，用硫酸钠充分干燥，最后浓缩。用乙醚搅拌剩余物，抽滤并在碱压下干燥。产率3.6(87％)无色结晶，熔点230—231℃。1H-NMR(270MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝3.62(s，6H)，7.84(d，1H)，7.92(dd，1H)，8.09(d，1H)，8.68(s，1H)，9.12(s，1H).实施例153—氯—2—(4—氯—3—甲基磺酰基氨基苯基)—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.066)
将3.6g(7.78mmol)的3—氯—2—〔4—氯—3—双—(甲基磺酸基)氨基苯基〕—5—三氟甲基吡啶(如实施例13中制备)和在100ml甲醇中的100mg甲醇钠在20—25℃搅拌三小时。然后在减压条件下蒸馏掉绝大部分的甲醇。残余物用稀盐酸吸收，然后用乙酸乙酯提取产物三次。合并的有机相用硫酸钠充分干燥并浓缩。用乙醚/石油醚处理油状残余物，得到1.6g(53％)的无色结晶，熔点133—134℃。1H-NMR(250MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝3.06(s，3H)，7.55(dd，1H)，7.68(d，1H)，7.84(d，1H)，8.62(s，1H)，9.08(s，1H)，9.7(s，br.，1H).实施例163—氯—2—〔4—氯—3—(2—氯—2—甲氧羰基乙基)苯基〕—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.163)
将11.2g(130mmol)的丙烯酸甲基酯和2.2g(16.3mmol)的氯化铜(II)加入到0℃的2.0g(19.5mmol)的亚硝酸叔丁基酯在100ml无水乙腈的溶液中。然后在0℃伴随搅拌，缓慢滴加4.0g(13.0mmol)的2—(3—氨基—4—氯苯基)—3—氯—5—三氟甲基吡啶在100ml无水乙腈中的溶液。在20—25℃搅拌混合物5小时，然后过滤，浓缩并用环己烷/乙酸乙酯(98∶2)作为流动相在硅胶上色谱分离。产率3.2g(59％)，无色油。1H-NMR(270MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝3.35(dd，1H)，3.58(dd，1H)，3.78(s，3H)，4.66(t，1H)，7.50(d，1H)，7.65(dd，1H)，7.72(d，1H)，8.05(s，1H)，8.84(s，1H).实施例173—氯—2—(4—氯—3—甲基苯基)—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.76)
根据下图进行制备
第一步反应4—氯—3—甲基碘代苯
采用上述制备2—氯—5—碘代苯甲醚的方法，从125.0g(0.883mol)的4—氯—3—甲基苯胺、62.0g(0.899mol)的NaNO2和135.0g(0.900mol)的NaI得到206.0g(93％)的无色液体，沸点57—58℃/0.6毫帕。1H-NMR(200MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝2.32(s，3H)，7.15(d，1H)，7.44(dd，1H)，7.59(d，1H).第二步反应4—氯—3—甲基苯硼酸
采用上述制备4—氯—3—甲氧基苯硼酸的方法，从90.0g(0.356mol)的4—氯—3—甲基碘代苯、8.7g(0.358mol)镁粉和37.0g(0.356mol)的硼酸三甲基酯得到35.2g(58％)的无色结晶，熔点255—258℃，不需进一步纯即可用于下步反应1H-NMR(400MHz，在d6-DMSO中)δ[ppm]＝2.38(s，3H)，7.37(d，1H)，7.70(dd，1H)，7.82(d，1H).第三步反应3—氯—2—(4—氯—3—甲基苯基)—5—三氟甲基吡啶
采用上述制备3—氯—2—(4—氯—3—甲氧基苯基)—5—三氟甲基吡啶的方法，从93.4g(0.432mol)的2，3—二氯—5—三氟甲基吡啶、67.0g(0.393mol)的4—氯—3—甲基苯硼酸和0.4g(0.35mmol)四(三苯基膦)钯(O)得到120.0g(99％)的无色结晶，熔点40—42℃。1H-NMR(200MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝2.45(s，3H)，7.45(d，1H)，7.55(dd，1H)，7.64(d，1H)，8.04(d，1H)，8.84(d，1H).实施例182—(3—溴甲基—4—氯苯基)—3—氯—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.080)
将9.6g(31.4mmol)的3—氯—2—(4—氯—3—甲基苯基)—5—三氟甲基吡啶(如实施例16中制备)和5.6g(31.5mmol)的N—溴代琥珀酸亚胺在150ml四氯甲烷中的溶液用150W的高压汞灯照射一小时。照射完后，除去琥珀酸亚胺沉淀，并在减压条件下浓缩滤液。用环己烷吸收剩余物。除去固体并丢弃，并再次浓缩环己烷溶液。粗产物通过硅胶色谱纯化(流动相正己烷/甲基叔丁基醚201)。产率6.2g(51％)无色结晶，熔点71—72℃。1H-NMR(250MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝4.66(s，2H)，7.50(d，1H)，7.71(dd，1H)，7.91(d，1H)，8.08(s，1H)，8.85(s，1H).实施例193—氯—2—(4—氯—3—甲氧甲基苯基)—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.081)
将1.05g(19.4mmol)甲醇钠的在5ml甲醇中的溶液加到5.0g(12.9mmol)2—(3—溴甲基—4—氯苯基)—3—氯—5—三氟甲基吡啶(如实施例17中制备)在100ml甲醇中的溶液中。在室温下搅拌96小时后，在减压条件下蒸馏除去绝大部分的甲醇，残余物用水吸收。用稀盐酸酯化，接着每次用50ml正己烷提取三次。合并的己烷相用硫酸钠充分干燥，然后浓缩。用环己烷研制，从油状残余物中得到结晶。产率3.5g(81％)的无色结晶，熔点52—54℃。实施例203—氯—2—(4—氯—3—氯磺酸苯基)—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.050)
伴随搅拌和冰冷却下，将40.0g(0.137mol)的3—氯—2—(4—氯苯基)—5—三氟甲基吡啶(参见上述制备)分批加入到75ml氯磺酸中。加完后，在130℃搅拌混合物四小时。将冷却的混合物小心地倒入冰水中，然后用二氯甲烷提取三次。用硫酸钠充分干燥合并的有机相并浓缩。产率45.0g(84％)的暗色油。实施例212—(3—氨基磺酸基—4—氯苯基)—3—氯—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.051)
将4ml的浓氨水一次全部加入到4.0g(10.2mmol)3—氯—2—(4—氯—3—氯磺酰基苯基)—5—三氟甲基吡啶(如实施例19中制备)的50ml四氢呋喃中的溶液中。在20—25℃下搅拌一小时后，减压蒸馏除去绝大部分的四氢呋喃。将残余物保持冷却几小时，然后分离并除去结晶，并在二异丙基醚中搅拌。产率3.2g(84％)无色结晶，熔点176℃。实施例223—氯—2—(4—氯—3—甲基氨基磺酰基苯基)—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.052)
采用上述制备2—(3—氨基磺酰基—4—氯苯基)—3—氯—5—三氟甲基吡啶的相似方法，从4.0g(10.2mmol)的3—氯—2—(4—氯—3—氯磺酰基苯基)—5—三氟甲基吡啶和4ml浓度为40％的甲胺水溶液得到3.6g(91％)无色油。实施例233—氯—2—(4—氯—3—二甲基氨基磺酸基苯基)—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.053)
采用上述制备2—(3—氨基磺酰基—4—氯苯基)—3—氯—5—三氟甲基吡啶的相似方法，从4.0g(10.2mmol)的3—氯—2—(4—氯—3—氯磺酰基苯基)—5—三氟甲基吡啶和4ml浓度为40％的二甲胺水溶液中得到3.6g(88％)的无色油。实施例242—(4—氯—3—甲氧基苯基)—5—三氟甲基吡啶(表6，实施例II.902)
采用上述制备3—氯—2—(4—氯—3—甲氧基苯基)—5—三氟甲基吡啶的相似方法，从2.7g(16.1mmol)的2—氯—5—三氟甲基吡啶和3.0g(16.1mmol)的4—氯—3—甲氧基苯硼酸中得到3.5g(76％)的无色结晶，熔点74℃。实施例253—氯—2—(4—氯—3—甲氧基苯基)吡啶(表6，实施例I.903)
采用上述制备3—氯—2—(4—氯—3—甲氧基苯基)—5—三氟甲基吡啶的相似方法，从2.4g(16.2mmol)的2，3—二氯吡啶和3.0g(16.1mmol)的4—氯—3—甲氧基苯硼酸得到2.6g(63％)无色结晶，熔点116℃。实施例262—(4—氯—3—甲氧基苯基)—3，6—二氯—5—三氟甲基吡啶(表6，实施例I.905)
采用上述制备3—氯—2—(4—氯—3—甲氧基苯基)—5—三氟甲基吡啶的相似方法，从4.03g(16.1mmol)的2，3，6—三氯—5—三氟甲基吡啶和3.0g(16.1mmol)的4—氯—3—甲氧基苯硼酸得到2.24g(39％)无色结晶，熔点88—90℃。1H-NMR(250MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝ 3.97(s，3H)，7.35-7.40(m，2H)，7.48(d，1H)，8.10(s，1H)实施例273—氯—2—(4—氯—3—二溴甲基苯基)—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.079)
在回流条件下，用150瓦的浸没的汞灯照射75.0g(0.245mol)的3—氯—2—(4—氯—3—甲基苯基)—5—三氟甲基吡啶(如实施例16制备)和109.0g(0.613mol)的N—溴代琥珀酰亚胺在2l四氯甲烷中的溶液三小时。冷却混合物，然后将形成的琥珀酰亚胺和未反应的N—溴琥珀酸亚胺除去。减压条件下除去溶剂，然后用己烷研制油状残余物，使其结晶。产率105.0g(92％)的无色结晶，熔点75—77℃。实施例283—氯—2—(4—氯—3—甲酰基甲基)—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.113)
将在100ml96％浓硫酸中的6.99g(15.1mmol)的3—氯—2—(4—氯—3—二溴甲基苯基)—5—三氟甲基吡啶在100℃下搅拌一小时，在此过程中将剧烈的氮气流通入反应混合物。冷却混合物，然后倒水冰水中。分离出固体产物，用水洗涤并在减压条件下干燥。产率4.2g(87％)无色结晶，熔点94℃。实施例292—(4—氯—3—甲氧基苯基)—5—三氟甲基—3—甲硫基吡啶(表6，实施例I.901)
将3.0g(9.3mmol)的3—氯—2—(4—氯—3—甲氧基苯基)—5—三氟甲基吡啶和0.7g(10mmol)甲硫醇钠在50ml的甲醇和20ml二甲基甲酰胺中的混合物在80℃下搅拌7小时，然后再在23℃下搅拌72小时。然后将混合物倒入500ml冰水中，每次用150ml叔丁基甲基醚将其提取三次。合并的有机相每次用100ml的水洗涤两次，用硫酸钠干燥并浓缩。产率2.9g(94％)无色结晶；熔点100—103℃。实施例30
2—(4—氯—3—甲氧基苯基)—5—三氟甲基—3—甲氧基吡啶(表6，实施例I.904)
将33.5g30％浓度的甲醇钠的甲醇溶液加入到3.0g(9.3mmol)3—氯—2—(4—氯—3—甲氧基苯基)—5—三氟甲基吡啶在100ml甲醇中的溶液中。回流混合物20小时，然后倒入大约500ml的冰水中。从水相中用3×100ml的二氯甲烷提取产物。合并的有机相用硫酸钠干燥并浓缩。用正己烷研制，从油状残余物中得到结晶。产率1.3g无色结晶；熔点62—63℃(纯度大约85％)。实施例313—氯—2—(4—氯—3—甲氧基苯基)—6—乙氧基—5—三氟甲基吡啶(表6，实施例I.925)
将在100ml乙醇中的6.5g(18mmol)的3，6—二氯—2—(4—氯—3—甲氧基苯基)—5—三氟甲基吡啶和6.1g(109mmol)的氢氧化钾在23℃下搅拌41小时。然后蒸馏除去溶剂，残余物用100ml稀盐酸吸收。每次用100ml二氯甲烷进行提取三次。合并的提取物用硫酸钠充分干燥并浓缩。产率6.3g(85％)的无色油(纯度大约90％)。1H-NMR(270MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝1.44(t，3H)，3.97(s，3H)，4.52(q，2H)，7.38(dd，1H)，7.40(d，1H)，7.47(d，1H)，7.94(s，1H).实施例323—氯—2—(4—氯—3—甲氧基苯基)—5—三氟甲基吡啶N—氧化物(表5，实施例I.802)
将4.5g(14mmol)的3—氯—2—(4—氯—3—甲氧基苯基)—5—三氟甲基吡啶和9.7g(31mmol)的3—氯过苯甲酸的80ml二氯甲烷溶液在23℃搅拌4天，然后在40℃搅拌16小时。然后用100ml10％浓度的硫酸氢钠水溶液、100ml10％浓度的碳酸氢钠水溶液和每次80ml水三次提取混合物。浓缩有机相，残余物用环己烷/乙酸乙酯(5∶1)在硅胶上色谱分离。产率3.6g(76％)无色结晶；熔点156—157℃。实施例333—氯—2—(4—氯—3—巯基苯基)—5—三氟甲基吡啶
根据下图进行制备
第一步反应3—氯—2—(4—氯—3—二甲基氨基硫羰基氧苯基)—5—三氟甲基吡啶
将65.0g3—氯—2—(4—氯—3—羟基苯基)—5—三氟甲基吡啶的200ml二甲基甲酰胺溶液，然后将31.3g二甲基硫代氨基甲酰氯滴加到6.7g80％氢化钠的300ml无水二甲基甲酰胺的悬浮液中。在80℃下搅拌溶液一小时。然后倒入2.5l浓度为1％重量的氢氧化钠溶液中。每次用250ml叔丁基甲基醚提取三次后，每次用150ml水洗涤合并的有机相二次，然后用硫酸钠充分干燥，并浓缩直至开始出现结晶。除去结晶后，再次浓缩母液直到更多的产物开始结晶出。总产率61.3(74％)无色结晶；
熔点101—103℃。第二步反应3—氯—2—(4—氯—3—二甲基氨基羰基硫基苯基)—5—三氟甲基吡啶
将在100ml环丁砜中的61.3g3—氯—2—(4—氯—3—二甲基氨基硫羰基氧基苯基)—5—三氟甲基吡啶在230℃下加热2小时。冷却混合物然后倒入400ml水中，然后每次用100ml乙酸乙酯提取三次。每次用100ml水洗涤合并的有机相二次。然后用硫酸钠充分干燥并浓缩。残余物在硅胶色谱上纯化(流动相环己烷/乙酸乙酯＝6∶1)。产率41.2g(67％)无色结晶；熔点85—86℃。第三步3—氯—2—(4—氯—3—巯基苯基)—5—三氟甲基吡啶
将41.2g3—氯—2—(4—氯—3—二甲基氨基羰基苯基)—5—三氟甲基吡啶和20.9g氢氧化钠的300ml甲醇溶液在23℃搅拌16小时。蒸馏除去甲醇然后用400ml水吸收残余物。用乙醚提取溶液，且用稀盐酸固化后，再每次用100ml乙醚提取三次。合并三次的醚相，用硫酸钠充分干燥并浓缩。在环己烷/乙酸乙酯作为流动相在硅胶上色谱分离，得到28.7g(85％)无色油。1H-NMR(270MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝4.00(s，1H)，7.43-7.54(m，2H)，7.77(s，1H)，8.04(s，1H)，8.83(s，1H).实施例34
3—氯—2—〔4—氯—3—(2—丙炔硫基)—苯基〕—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.036)
将2.0g的3—氯—2—(4—氯—3—巯基苯基)—5—三氟甲基吡啶(如实施例33制备)和2.1g碳酸钾在23℃下加入到无水二甲基甲酰胺中，滴加入0.73g炔丙基溴后，搅拌混合物16小时，然后倒入300ml水中。30分钟后，分离形成的结晶，用水冲洗并干燥。产率1.8g(81％)无色结晶；熔点91—92℃。实施例353—氯—2—(4—氯—3—甲硫基苯基)—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.025)
采用上述制备3—氯—2—〔4—氯—3—(2—丙炔硫基)苯基〕—5—三氟甲基吡啶的相似方法从2.0g的3—氯—2—(4—氯—3—巯基苯基)—5—三氟甲基吡啶和0.9g甲基碘得到1.2g(50％)无色结晶，熔点96—97℃。实施例363—氯—2—〔4—氯—3—(1—乙氧羰基乙硫基)苯基〕—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.042)
采用上述制备3—氯—2—〔4—氯—3—(2—丙炔硫基)苯基〕—5—三氟甲基吡啶的相似方法，使2.0g3—氯—2—(4—氯—3—巯基苯基)—5—三氟甲基吡啶与1.11g2—溴丙酸乙酯反应，并用叔丁基甲基醚提取产物，得到2.4g(92％)无色油。1H-NMR(270MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝1.14(t，3H)，1.58(d，3H)，4.00(q，1H)，4.12(q，2H)，7.54(d，1H)，7.66(dd，1H)，7.97(d，1H)，8.07(s，1H)，8.85(s，1H).实施例374—〔2—氯—5—(3—氯—5—三氟甲基—2—吡啶基)苯基氨基磺酰基〕—3，5—二甲基异噁唑(表1，实施例I.176)
将2.5g的2—(3—氨基—4—氯苯基)—3—氯—5—三氟甲基吡啶和2.3g的3，5—二甲基异噁唑—4—磺酰氯在100ml甲苯和100ml吡啶的混合物中的溶液回流16小时。浓缩混合物并用50ml乙酸乙酯收集残余物。各自用50ml10％盐酸和10％碳酸氢钠溶液洗涤上述溶液，用硫酸钠充分干燥并浓缩。用环己烷/乙酸乙酯(6∶1)在硅胶色谱上提纯，得到1.9g无色结晶；熔点161—162℃。实施例383—氯—2—〔4—氯—3—(4—氯苯基磺酰氨基)苯基〕—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.167)
采用实施例37的相似方法，使2.5g的2—(3—氨基—4—氯苯基)—3—氯—5—三氟甲基吡啶和1.9g的4—氯苯磺酰氯反应，并用乙醚重结晶纯化粗产物，获得1.2g无色结晶。产率31％；熔点156—157℃。实施例39
(±)—2—〔2—氯—5—(3—氯—5—三氟甲基—2—吡啶基)苯基磺酰氨基〕丙酸乙酯(表1，实施例I.179)
将4.0g的3—氯—2—(4—氯—3—氯磺酰基苯基)—5—三氟甲基吡啶、2.4gD，L—丙氨酸乙酯盐酸盐和5.2g三乙胺在50ml无水四氢呋喃中的溶液在23℃下搅拌18小时，然后浓缩混合物。残余物用100ml二氯甲烷收集，每次用30ml水提取溶液二次，用硫酸钠充分干燥并浓缩。用环己烷/乙酸乙酯(4∶1)作为洗脱液在硅胶色谱上纯化残余物，得到2.8g无色油。产率58％。1H-NMR(270MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝1.15(t，3H)，1.45(d，3H)，3.98-4.14(m，3H)，5.84(d，1H)，7.68(d，1H)，7.95(dd，1H)，8.10(s，1H)，8.53(d，1H)，8.88(s，1H).实施例40(S)—3—氯—2—〔4—氯—3—(2—甲氧羰基—1—吡咯烷基)苯基〕—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.181)
将3.0g3—氯—2—(4—氯—3—氯磺酰基苯基)—5—三氟甲基吡啶、1.9gL—脯氨酸甲酯盐酸盐和3.9g三乙基胺在100ml无水四氢呋喃中的溶液在23℃下搅拌18小时，然后浓缩混合物。用100ml二氯甲烷收集残余物。每次用30ml水提取溶液两次，用硫酸钠充分干燥并浓缩。用环己烷/乙酸乙酯(4∶1)作为洗脱液在硅胶上色谱分离残余物，得到2.9g的无色油。产率78％；1H-NMR(270MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝1.86-2.37(m，4H)，3.48-3.79(m，2H)，3.63(s，3H)，4.65(dd，1H)，7.66(d，1H)，7.93(dd，1H)，8.10(s，1H)，8.57(d，1H)，8.87(s，1H)。实施例41
3—氯—2—〔4—氯—3—(2，5—二氯—3—噻吩基氨基磺酰基)苯基〕—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.182)
将3.0g的3—氯—2—(4—氯—3—氯磺酰基苯基)—5—三氟甲基吡啶和1.7g的3—氨基—2，5—二氯噻吩盐酸盐在100ml的甲苯和100ml的吡啶的混合物中回流6小时。浓缩后的残余物被溶于100ml乙酸乙酯中。用50ml稀盐酸和50ml水提取溶液，用硫酸钠充分干燥并浓缩。用二氯甲烷在硅胶上色谱分离，得到0.6g的无色结晶。产率15％，熔点106—108℃。实施例423—氯—2—〔4—氯—3—甲氧甲基苯基)—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.081)
将7.0g30％重量浓度的甲醇钠的甲醇溶液加入到5.0g2—(3—溴甲基—4—氯苯基)—3—氯—5—三氟甲基吡啶在100ml无水甲醇中的溶液中。回流混合物8小时，然后浓缩，残余物用100ml10％盐酸收集，然后每次用50ml乙醚提取三次。醚相用硫酸钠充分干燥并浓缩。用少量的冷却环己烷促使油状残余物结晶。产率2.9g(67％)的无色结晶熔点52—54℃。实施例433—氯—2—(4—氯—3—乙硫基甲基苯基)—5—三氟甲基吡啶和2—(4—氯—3—乙硫基甲基苯基)—3—乙硫基—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.097和表2，实施例I.304)
将4.0g2—(3—溴甲基—4—氯苯基)—3—氯—5—三氟甲基吡啶和1.3g的乙硫醇钠的80ml无水二甲基甲酰胺溶液在23℃搅拌18小时，然后回流4小时。然后将冷却的反应混合物倒入400ml冰水中，然后每次用100ml叔丁基甲基醚提取三次。用100ml的水提取合并的有机相，用硫酸钠充分干燥并浓缩。用正己烷/叔丁基甲基醚(20∶1)作为洗脱液在硅胶上对残余物进行色谱提纯。馏分1产率1.0g(26％)无色油(所述第一个化合物)；1H-NMR(200MHz在CDCl3中)δ[ppm]＝1.28(t，3H)，2.55(q，2H)，3.92(s，2H)，7.50(d，1H)，7.64(dd，1H)，7.83(d，1H)，8.06(s，1H)8.85(s，1H).馏分21.5g(37％)无色结晶；熔点62—63℃(所述第二个化合物)。实施例443—氯—2—(4—氯—3—羟基亚氨基甲基苯基)—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.129)
将22.6g3—氯—2—(4—氯—3—甲酰基苯基)—5—三氟甲基吡啶、6.5g碳酸氢钠和5.4g盐酸胲在100ml四氢呋喃中的溶液在23℃下搅拌24小时。除去四氢呋喃，残余物用(100ml)二氯甲烷吸收集。用100ml水洗涤溶液二次。分离在此过程中形成的固体，用水冲洗并干燥。浓缩有机相，所得残余物在硅胶色谱上纯化，用环己烷/乙酸乙酯(7∶3)作洗脱液。产率26.1g(82％)无色结晶；熔点173—174℃。实施例453—氯—2—(4—氯—3—乙氧亚氨基甲基苯基)—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.131)
将4.0g3—氯—2—(4—氯—3—甲酰基苯基)—5—三氟甲基吡啶和4.4g45％浓度的乙基羟胺水溶液在100ml四氢呋喃中的溶液回流3小时，然后在23℃搅拌16小时。将蒸发所得残余物在硅胶色谱上纯化(流动相正己烷/叔丁基甲基醚＝10∶1)。产率4.1g(91％)的可缓慢结晶油；熔点58—59℃。实施例46
3—氯—2—(4—氯—3—甲氧基羰基甲氧亚胺基甲基苯基)—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.136)
将4.0g的3—氯—2—(4—氯—3—羟基亚氨基甲基苯基)—5—三氟甲基吡啶、1.8g碳酸钾和2.0g的溴乙酸甲酯在90ml二甲基甲酰胺中的溶液在80℃搅拌8小时，然后在23℃搅拌55小时。然后将混合物倒入800ml冰水中，接着每次用150ml叔丁基甲基醚提取四次。用150ml水洗涤合并的有机相，用硫酸钠干燥并浓缩。残余物用硅胶色谱纯化，用环己烷/乙酸乙酯(10∶1)作为洗脱液。产率3.9g(81％)无色结晶；熔点49℃。实施例47
3—氯—2—〔4—氯—3—(1—乙氧羰基乙氧亚氨基甲基)苯基〕—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.140)
将4.0g的3—氯—2—(4—氯—3—羟亚氨甲基苯基)—5—三氟甲基吡啶、5.1g碳酸钾和6.7g2—溴丙酸乙酯在80ml二甲基甲酰胺中的溶液在100℃下搅拌12小时。冷却混合物然后倒入800ml水中。然后每次用150ml叔丁基甲基醚提取混合物四次。用150ml水洗涤合并的有机相；用硫酸钠充分干燥并浓缩，残余物用硅胶色谱纯化，用环己烷/乙酸乙酯作为洗脱液(10∶1)。产率4.0g(77％)的无色油。1H-NMR(270MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝1.29(t，3H)，1.56(d，3H)，4.23(q，2H)，4.85(q，1H)，7.50(d，1H)，7.72(dd，1H)，8.05(s，1H)，8.27(d，1H)，8.65(s，1H)，8.84(s，1H).实施例48
3—氯—2—(4—氯—3—二甲氧甲基苯基)—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.114)
将50ml原甲酸三甲酯加到在250ml无水二氯甲烷中的40.0g蒙脱土K—10中，然后伴随搅拌和冰冷却将20.0g3—氯—2(4—氯—3—甲酰基苯基)—5—三氟甲基吡啶的50ml二氯甲烷溶液滴加入。在23℃下搅拌20小时后，除去粘土并用二氯甲烷彻底冲洗。浓缩二氯甲烷相，残余物用硅胶色谱纯化，环己烷/乙酸乙酯(10∶1)为洗脱液。产率22.1g(96％)无色油。1H-NMR(270MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝3.42(s，3H)，5.70(s，1H)，7.52(d，1H)，7.72(dd，1H)，8.06(s，1H)，8.10(d，1H)，8.87(s，1H).实施例493—氯—2—〔4—氯—3—(4—甲基—1，3—二氧戊环—2—基)苯基〕—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.118)
将2.0g的1，2—丙二醇和100mg的对甲苯磺酸加入到3.2g的3—氯—2—(4—氯—3—二甲氧基甲基苯基)—5—三氟甲基吡啶的100ml无水甲苯的溶液中。然后回流混合物两小时，并在23℃下搅拌16小时。首先用50ml10％重量浓度的碳酸氢钠溶液进行提取，然后每次用80ml的水提取三次，此后用硫酸钠干燥有机溶液并浓缩。残余物用硅胶色谱纯化，用环己烷/乙酸乙酯(10∶1)作为洗脱液。产率3.1g(94％)的无色油(1∶1的非对映体混合物)。1H-NMR(270MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝1.39(d，3H)，1.41(d，3H)，3.58-3.68(m，2H)，4.12-4.49(m，4H)，6.23(s，1H)，6.37(s，1H)，7.50(d，2H)，7.74(dd，2H)，8.06(s，2H)，8.14(d，2H)，8.86(s，2H).实施例50
3—氯—2—〔4—氯—3—(4—乙烯基—1，3—二氧戊环—2—基〕—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.119)
将3.2g的3—氯—2—(4—氯—3—二甲氧甲基苯基)—5—三氟甲基吡啶，2.3g的1—丁烯—3，4—二醇和100mg的对甲苯磺酸在100ml无水甲苯中的溶液回流12小时，冷却溶液，然后用50ml10％重量浓度的无水碳酸氢钠溶液洗涤，并每次用50ml水洗涤三次，用硫酸钠充分干燥并浓缩，粗产物在硅胶色谱上纯化(流动相环己烷/乙酸乙酯＝10∶1)。产率3.2(95％)的无色油(1∶1的非对映体混合物)。IR(KBr)υ[cm-1]＝1602，1324，1217，1194，1162，1137，1100，1083，1047，988.实施例51
3—氯—2—〔4—氯—3—(4，5—双(甲氧羰基)—1，3—二氧戊环—2—基)—苯基〕—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.123)
将3.0g的3—氯—2—(4—氯—3—二甲氧甲基苯基)—5—三氟甲基吡啶、5.4g的L(+)—酒石酸二甲酯和100mg的对甲苯磺酸在180ml无水甲苯中回流10小时。冷却溶液，然后用50ml10％重量浓度的碳酸氢钠溶液洗涤，并每次用50ml水洗涤三次，用硫酸钠充分干燥并浓缩。在硅胶上色谱纯化，得到3.0g(77％)的无色结晶；熔点48—53℃。实施例52
3—氯—2—(4—氯—3—(2—氯—2—甲氧羰基乙烯基)苯基〕—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.142)。
将13.7g的丙炔酸甲酯和2.7g的氯化铜(II)在0℃加入到2.5g的亚硝酸叔丁基酯的100ml无水乙腈的溶液中。接着在0℃搅拌下，滴加5.0g的2—(3—氨基—4—氯苯基)—3—氯—5—三氟甲基吡啶在100ml无水乙腈中的溶液。加完后，在20—25℃搅拌混合物5小时，然后过滤。浓缩滤液后获得的粗产物在硅胶色谱上纯化，环己烷/乙酸乙酯作洗脱液(100∶1)。产率1.3g(19％)的无色结晶(E和Z异构体的1∶1混合物)；熔点71—73℃。实施例53
(E)—3—氯—2—〔4—氯—3—(2—乙氧羰基乙烯基)苯基〕—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.146)
将1.35g乙醇钠的20ml无水乙醇溶液滴加到4.0g的3—氯—2—(4—氯—3—甲酰基苯基)—5—三氟甲基吡啶和2.9g的膦酸基乙酸三乙酯的70ml无水甲苯溶液中。在大约20℃搅拌44小时后，除去溶剂。残余物用100ml10％浓度的盐酸收集，并每次用100ml乙酸乙酯提取三次。用100ml的水洗涤合并的有机相，用硫酸钠充分干燥并浓缩。用环己烷/乙酸乙酯(10∶1)在硅胶上色谱分离，得到3.4g(71％)的无色结晶，熔点118—120℃。实施例54
3—氯—2—〔4—氯—3—(2—乙氧羰基—2—甲基乙烯基)苯基〕—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.149)
将1.75g乙醇钠在30ml无水乙醇中的溶液滴加到8.0g的3—氯—2—(4—氯—3—甲酰基苯基)—5—三氟甲基吡啶和6.0g的2—膦酸基丙酸三乙酯在80ml的无水甲苯中的溶液中。在大约20℃搅拌混合物2小时。然后浓缩。残余物收集在150ml乙酸乙酯中，用100ml5％的盐酸洗涤溶液，然后每次用100ml水洗涤三次，用硫酸钠充分干燥并浓缩。用环己烷/乙酸乙酯(10∶1)在硅胶上色谱分离粗产物。得到9.2g(91％)无色结晶(85∶15的E和Z异构体混合物)；熔点88—91℃。实施例55
3—氯—2—(4—氯—3—羟基羰基苯基)—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.102)
在30分钟内，在100℃下将38.5g的过硼酸钠四水合物分批加入16.0g3—氯—2—(4—氯—3—甲酰基苯基)—5—三氟甲基吡啶在100ml冰醋酸中的溶液中，接着在100℃下搅拌1.5小时。将混合物冷却，然后倒入400ml水中。用3×100ml的叔丁基甲基醚从水相中提取产物。用硫酸钠充分干燥合并的有机相，然后浓缩。用己烷研制残余物。除去不溶于己烷中的物质，并用沸腾的乙醚提取二次，吡啶N—氧化物副产物仍不溶。用硫酸钠充分干燥合并的醚相并浓缩，得到13.7g(81％)的无色结晶。熔点149—151℃。实施例56
3—氯—2—(4—氯—3—甲氧基羰基苯基)—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.103)
将4.8g3—氯—2—(4—氯—3—甲酰基苯基)—5—三氟甲基吡啶、8.4gN—碘代琥珀酰亚胺、5.2g硫酸钾和120ml甲醇在23℃下搅拌20小时。蒸馏除去绝大部分甲醇后，加入7g的Na2SO2O3五水合物在200ml水中的溶液，每次用100ml叔丁基甲基醚提取混合物三次。用50ml水洗涤合并的有机相，用硫酸钠充分干燥并浓缩。产率4.9g(93％)的无色油。1H-NMR(270MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝3.95(s，3H)，7.59(d，1H)，7.88(dd，1H)，8.08(s，1H)，8.32(d，1H)，8.87(s，1H).实施例57
3—氯—2—(4—氯—3—异丙氧基羰基苯基)—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.106)
将一小片钠加入到4.0g3—氯—2—(4—氯—3—甲氧羰基苯基)—5—三氟甲基吡啶在20ml无水异丙醇中的溶液中，接着在0℃搅拌20小时，然后除去溶剂，残余物用50ml水收集。每次用50ml叔丁基甲基醚提取水相三次。用硫酸钠充分干燥合并的有机相并浓缩。产率2.5g(58％)无色油。1H-NMR(270MHz，在CDCl3中)δ[ppm]1.41(d，6H)，5.32(h，1H)，7.58(d，1H)，7.86(dd，1H)，8.09(s，1H)，8.24(d，1H)，8.87(d，1H).实施例58
3—氯—2—(4—氯—3—氯甲酰基苯基)—5—三氟甲基吡啶
将23g3—氯—2—(4—氯—3—羟基羰基苯基)—5—三氟甲基吡啶在23ml亚硫酰氯中的溶液回流5小时。蒸馏除去过量的亚硫酰氯。不需要再提纯即可将所剩下的深棕色油用于随后反应。实施例59
2—(3—氨基甲酰基—4—氯苯基)—3—氯—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.185)将4.0g的3—氯—2—(4—氯—3—氯甲酰基苯基)—5—三氟甲基吡啶在10ml二氯甲烷中的溶液滴加到冷却到0℃的100ml25％重量浓度的氨水溶液中。三小时后，分离出形成的结晶，用正己烷搅拌，再次分离，用正己烷洗涤并最后干燥。产率2.8g(75％)的无色结晶；熔点167—168℃。实施例60
3—氯—2—(4—氯—3—二甲基氨基羰基苯基)—5—三氟甲基吡啶
将3.5g3—氯—2—(4—氯—3—氯甲酰基苯基)—5—三氟甲基吡啶在10ml二氯甲烷中的溶液滴加到冷却到0℃的75ml的40％重量浓度的二甲胺水溶液中。在0至5℃搅拌混合物4小时，然后用225ml水稀释，然后每次用100ml叔丁基甲基醚提取三次。每次用100ml水洗涤合并的有机相二次，用硫酸钠充分干燥并浓缩。用环己烷/乙酸乙酯(7∶3)在硅胶色谱上纯化残余物。产率2.2g(61％)的无色结晶；熔点90—91℃。实施例61
3—氯—2—(4—氯—3—乙氧氨基羰基苯基)—5—三氟甲基吡啶(表1，实施例I.187)
在0至5℃，将4.0g 3—氯—2—(4—氯—3—氯甲酰基苯基)—5—三氟甲基吡啶在10ml二氯甲烷中的溶液滴加到80ml的45％重量浓度乙基羟胺水溶液中。搅拌混合物2小时，并用300ml水稀释。然后每次用100ml叔丁基甲基醚提取三次。每次用100ml水洗涤合并的有机相二次，用硫酸钠充分干燥并浓缩。用环己烷/乙酸乙酯(7∶3)在硅胶色谱上纯化残余物。产率3.2g(76％)的无色结晶；熔点162—163℃。实施例62
(2S)—2—〔2—氯—5—(3—氯—5—三氟甲基—2—吡啶基)—苯甲酰氨基〕—3—甲基丁酸乙酯(表1，实施例I.188)。
将3.55g的2—氯—2—(4—氯—3—氯甲酰基苯基)—5—三氟甲基吡啶在10ml二氯甲烷中的溶液在23℃滴加到3.63g L—缬氨酸乙酯盐酸盐、7.9g吡啶和30ml二氯甲烷的混合物中。搅拌60小时后，加入160ml的二氯甲烷。每次用150ml的水洗涤混合物三次、用硫酸钠充分干燥并浓缩。用环己烷/乙酸乙酯(10∶1)在硅胶色谱上纯化粗产物。产率2.2g(48％)的无色结晶；熔点90—92℃。实施例63
根据下图进行制备
3—氯—2—(4—氟—3—硝基苯基)—5—三氟甲基吡啶(表3，实施例I.409)
采用上述制备3—氯—2—(4—氯—3—硝基苯基)—5—三氟甲基吡啶的相似方法，用22.8g的100％浓硝酸硝化66.6g的3—氯—2—(4—氟苯基)—5—三氟甲基吡啶，得到62.6g(81％)的可缓慢结晶的无色油。1H-NMR(250MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝7.47(t，1H)，8.09-8.19(m，2H)，8.60(dd，1H)，8.89(s，1H).前体3—氯—3—(4—氟苯基)—5—三氟甲基吡啶
采用上述制备3—氯—2—(4—氯苯基)—5—三氟甲基吡啶的相似方法，用55.0g的2，3—二氯—5—三氟甲基吡啶、35.6g4—氟苯硼酸、1.0g四(三苯基膦)钯、64.2g碳酸氢钠、300ml二甲氧基乙烷和500ml的水，得到65.0g(93％)的无色结晶；熔点41—42℃。实施例64
3—氯—2—(4—氰基—3—乙基磺酰氨基苯基)—5—三氟甲基吡啶(表3，实施例I.404)
根据下图进行制备
第一步反应
3—氯—2—(4—氰基—3—硝基苯基)—5—三氟甲基吡啶(表3，实施例I.401)
将5.0g3—氯—2—(4—氟—3—硝基苯基)—5—三氟甲基吡啶和1.5g的氰化钾在50ml二甲基甲酰胺中在50℃加热4小时，然后在23℃搅拌20小时。然后将混合物倒入200ml水中。每次用100ml的叔丁基甲基醚提取水相三次。每次用50ml水洗涤合并的有机相二次，用硫酸钠充分干燥并浓缩。用硅胶色谱纯化残余物(流动相环己烷/乙酸乙酯＝9∶1)。产率2.7g(53％)的缓慢结晶的黄色油。1H-NMR(400MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝8.10(d，1H)，(8.20(s，1H)，8.36(dd，1H)，8.82(d，1H)，8.94(s，1H).第二步反应
2—(3—氨基—4—氰基苯基)—3—氯—5—三氟甲基吡啶(表3，实施例I.402)
采用上述制备3—氯—2—(3—氨基—4—羟基苯基)—5—三氟甲基吡啶的相似方法，应用21.1g的3—氯—2—(4—氰基—3—硝基苯基)—5—三氟甲基吡啶、10.8g铁粉、116ml的甲醇和58ml的冰醋酸，在用少量醚最后研制后，得到18.7g(98％)的暗色油。1H-NMR(270MHz，d6-DMSO中)δ[ppm]＝6.30(s，br.，2H)，6.85(s，br.，1H)，7.15(s，br.，1H)，7.55(s，br.，1H)，8.60s，br.，1H)，9.05(s，br.，1H).第三步反应
3—氯—2—〔4—氰基—3—双(乙基磺酰基)氨基苯基〕—5—三氟甲基吡啶(表3，实施例I.403)
采用上述制备3—氯—2—〔4—氯—3—双(甲基磺酰基)氨基苯基〕—5—三氟甲基吡啶的相似方法，用4.0g的2—(3—氨基—4—氰基苯基)—3—氯—5—三氟甲基吡啶、1.7g乙磺酰氯、1.5g的三乙基胺和100ml二氯甲烷，得到4.2g(65％)的无色结晶。1H-NMR(270MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝1.53(t，6H)，3.7-3.82(m，4H)，7.91(s，1H)，8.02(d，1H)，8.07(d，1H)，8.12(s，1H)，8.90(s，1H).第四步反应
3—氯—2—(4—氰基—3—乙基磺酰氨基苯基)—5—三氟甲基吡啶(表3，实施例I.404)
采用上述制备3—氯—2—(4—氯—3—甲基磺酰氨基苯基)—5—三氟甲基吡啶的相似方法，用4.2g的3—氯—2—〔4—氰基—3—双(乙基磺酰基)氨基苯基〕—5—三氟甲基吡啶、大约100mg的乙醇钠和100ml乙醇，得到2.0g(59％)的无色结晶；1H-NMR(270MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝1.44(t，3H)，3.24(9，2H)，7.45(s，1H)，7.63(d，1H)，7.72(d，1H)，8.10(s，2H)，8.90(s，1H).
表1至6进一步列示了通过上述方法之一已制备或可以制备的化合物I。
表1
Ia(R1＝T3＝R5＝H；R2＝CF3；R4，R6＝Cl)
表2
I(R1，R3，R5＝H；R6＝Cl)
表3
I(R1，R3，R5=H；R2＝CF3)
表4
Ia(R1＝R3＝H；R2＝CF3；R4＝R6＝Cl)
表5
I(R1，R3，R5＝H；R6＝Cl)
表6
I(R5＝H；R6＝Cl；R7＝OCH3)除草活性实施例
取代的2—苯基吡啶I和I′的除草活性示于下述温室试验中
将植物种植在含有壤质砂土和大约3.0％腐殖质底物的塑料花盆中。根据不同品种分别播种供试植物的种子。
对于苗前处理，将悬浮或乳化于水中的活性成分采用细分布的喷嘴在播种后直接施用。在盆中浇少量的水以促进发芽和生长，随后用透明的塑料圆盖覆盖直到植物开始生长，覆盖能使供试植物均匀发芽，除非被活性成分损害。苗前处理的施用剂量是0.0313kg/ha的活性物质。
对于苗后处理，根据不同的品种，使供试植物生长到3至15cm的高度，然后再用悬浮或乳化在水中的活性成分处理。为了达到上述目的，可把供试植物直接播种和培养于同一个容器中或使它们分别发芽并在处理前几天移栽入供试容器中。苗后处理的施用剂量是0.25、0.125、0.0625、0.0313或0.0156kg/ha活性物质。
根据不同品种将植物保持在10—25℃或20—35℃下。在试验进行的2至4周内精心管理植物并评价其对各种处理的反应。
根据0至100的标准评价，其中100意为无植物萌发或至少植物的地上部分完全损坏，0意为没有损害或生长正常。
在温室试验中使用的植物包括下述品种
采用苗后处理的方法时，用I.163、I.068、I.106、I.188和I.512号化合物以0.25和0.125kg/ha的施用剂量，可非常有效地防治有害植物。
采用苗前处理的方法时，用I.106和I.512号化合物可非常有效地防治玉米中的狗尾草。生长调节活性的实施例品种Stoneville 825的4—叶期(不合子叶)的棉花幼苗在温室条件下生长(相对温度50—70％；白天/黑夜温度27/20℃)。
将进行叶面施药的棉花幼苗用预定活性成分的含水制剂(加入基于喷雾液的0.15％重量的脂肪醇烷氧基化的PLurafac LF700)处理直到湿透。施用量等于1000l/ha。13天后，确定掉下的叶片数和脱叶率％。在未处理植物上无叶片落下。
权利要求
1.式I所示取代2—苯基吡啶和存在的式I的N—氧化物及其农用盐
其中的符号具有下述定义R1、R3各自独立地代表氢、卤素、C1—C4—烷基、C1—C4—卤代烷基、C1—C4—烷氧基—C1—C4—烷基、C1—C4—烷氧基、C1—C4—烷氧基—C1—C4—烷氧基、羟基、C1—C4—卤代烷氧基、(C1—C5—烷基)羰氧基、(C1—C5—卤代烷基)羰氧基、SH、C1—C4—烷硫基、C1—C4—烷基亚磺酰基、C1—C4—烷基磺酰基、C1—C4—卤代烷硫基、C1—C4—卤代烷基亚磺酰基、C1—C4—卤代烷基磺酰基、甲酰基、氰基、羟基羰基、(C1—C4—烷氧基)羰基、C1—C4—烷氧基—(C1—C4—烷氧基)羰基、(C1—C4—卤代烷氧基)羰基、(C1—C4—烷基)羰基、(C1—C4卤代烷基)羰基、C1—C4—烷氧基—(C1—C4—烷基)羰基、CONH2、(C1—C4—烷基)氨基羰基、二—(C1—C4—烷基)氨基羰基、吡咯烷基羰基、哌啶基羰基、吗啉基羰基、硝基、氨基、C1—C4—烷基氨基、二—(C1—C4—烷基)氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、(C1—C4—烷基)羰基氨基、(C1—C4—卤代烷基)羰基氨基或C1—C4—烷基磺酰基氨基；R2为卤素、氰基、硝基、C1—C4—烷基、C1—C4—卤代烷基、C1—C4—烷氧基、C1—C4—卤代烷氧基、C1—C4—烷硫基、或C1—C4—卤代烷硫基或R1与R3一起形成三亚甲基或四亚甲基；R4为卤素、C1—C4—烷基、C1—C4—卤代烷基、C1—C4—烷氧基—C1—C4—烷基、C1—C4—烷氧基、C1—C4—烷氧基—C1—C4—烷氧基、羟基、C1—C4—卤代烷氧基、(C1—C5—烷基)羰氧基、(C1—C5—卤代烷基)羰氧基、SH、C1—C4—烷硫基、C1—C4—烷基亚磺酰基、C1—C4—烷基磺酰基、C1—C4—卤代烷硫基、C1—C4—卤代烷基亚磺酰基、C1—C4—卤代烷基磺酰基、甲酰基、氰基、羟基羰基、(C1—C4—烷氧基)羰基、C1—C4—烷氧基—(C1—C4—烷氧基)羰基、(C1—C4—卤代烷氧基)羰基、(C1—C4—烷基)羰基、(C1—C4卤代烷基)羰基、C1—C4—烷氧基—(C1—C4—烷基)羰基、硝基、氨基、C1—C4—烷基氨基、二—(C1—C4—烷基)氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、(C1—C4—烷基)羰基氨基、(C1—C4—卤代烷基)羰基氨基或C1—C4—烷基磺酰基氨基；R5为氢或卤素；R6为卤素、氰基、硝基、羟基、三氟甲基、C1—C6—烷基或C1—C4—烷氧基；R7为氯、溴、碘、氰基、硝基、C1—C8—烷基、C2—C8—链烯基、C2—C8—链炔基、C1—C8—卤代烷基、C2—C8—卤代链烯基、C2—C8—卤代链炔基、—(C1—C8—亚烷基)—O—R8、—(C2—C8—亚链烯基)—O—R8、—(C2—C8—亚链炔基)—O—R8、—(C1—C8—亚烷基)—S—R8、—(C2—C8—亚链烯基)—S—R8、—(C2—C8—亚链炔基)— S—R8、—(C1—C8—亚烷基)—SO—R8、—(C2—C8—亚链烯基)—SO—R8、—(C2—C8—亚链炔基)—SO—R8、—(C1—C8—亚烷基)—SO2—R8、—(C2—C8—亚链烯基)—SO2—R8、—(C2—C8—亚链炔基)—SO2—R8、—O—R8、—S—R8、—SO—R8、—SO2—R8、氯磺酰基、—SO2—O—R8、—SO2—N(R9，R10)、—SO2—NR9(CO—R12)、—N(R9R10)、—NR11(CO—R12)、—NR11(SO2—R13)、—N(SO2—R13)(SO2—R14)、—N(SO2—R13)(CO—R12)、—NH—CO—O—R8、—O—CO—NH—R9、—O—CO—R12、—NH—CO—NHR9、—O—CS—N—(C1—C4—烷基)2、—O—CS—NH2、氰基—C1—C4烷基、—CO—O—R8、—CO—O—N＝C(R26，R27)、—CO—O—CH2—O—N＝C(R30，R31)、—CO—O—C(R28，R29)—CH2—O—N＝C(R30，R31)、—CO—N(R9，R10)、—CS—N(R9，R10)、—CO—NH—SO2—(C1—C4—烷基)、异噁唑烷羰基、甲酰基、—CO—R15、羟基羰基—C1—C6—烷基、(C1—C6—烷氧基)羰基—C1—C6—烷基、—CR15＝C(R16)—CHO、C(R15)＝C(R16)—CO—O—R8、C(R15)＝C(R16)—CO—N(R9、R10)、C(R15)＝C(R16)—CO—R17、—CH＝N—O—R8、—CH(XR18、YR19)、—CH2—CH(卤素)—CO—O—R8、—CH2—CH(卤素)—CO—N(R9、R10)、—CH2—CH(卤素)—CO—(C1—C4—烷基)、—CH2—CH(卤素)—CN、—C—(C1—C4—烷氧基)＝N—O—R8、C(R15)＝C(R16)—C(C1—C4—烷氧基)＝N—O—R8、—CH＝CH—CH＝CH—CO—O—R8、
—C(R15)＝N—O—R8、—CO—OCH＝N—OH、—CO—OCH＝N—O—(C1—C4—烷基)、—CO—OC(C1—C4—烷基)＝N—OH、—CO—OC(C1—C4—烷基)＝N—O—(C1—C4—烷基)、—CO—O—(C1—C4—亚烷基)—CH＝N—OH、—CO—O—(C1—C4—亚烷基)—CH＝N—O—(C1—C4—烷基)、—CO—O—(C1—C4—亚烷基)—C(C1—C4—烷基)＝N—OH、—CO—O—(C1—C4—亚烷基)—C(C1—C4—烷基)＝N—O—(C1—C4—烷基)、—(C1—C8—亚烷基)—O—CO—(C1—C4—烷基)、—CH＝C＝CH2、—CH＝C＝CH—(C1—C4—烷基)、
—O—CH(C1—C4—烷基)
—O—C(C1—C4—烷基)2
带有一至三个杂原子的5—或6—元杂芳基，杂原子选自包含一或二个氮原子和一个氧原子或硫原子的一组基团，如果需要，每个杂芳环上可被选自下组的基团取代，上述基团包括硝基、卤素、C1—C4—烷基、C1—C4—烷氧基、C1—C4—烷硫基和(C1—C4—烷氧基)羰基；R8为氢、C1—C8—烷基、C1—C8—卤代烷基、可带有一至三个C1—C3—烷基的C4—C7—环烷基、C3—C6—链烯基、可带有一至三个C1—C3—烷基的C5—C7—环链烯基、C3—C6—卤代链烯基、氰基—C1—C8—烷基、C3—C6—链炔基、C2—C8—烷氧烷基、2—四氢呋喃基—C1—C8—烷基；3—氧杂丁环(oxetanyl)、3—硫杂丁环(thietanyl)、羧基—C1—C6—烷基、(C1—C8—烷氧基)羰基—C1—C6—烷基、(C1—C6—烷氧基)羰基—(C3—C7—环烷基)、C1—C4—烷氧基—(C1—C4—烷氧基)羰基—C1—C6—烷基、环丙基甲基、(1—甲硫基环丙基)甲基、—CH(SH)—CO—OH、—CH(SH)—CO—(C1—C8—烷氧基)、CH(C1—C8—烷硫基)—COOH、—CH(C1—C4—烷基)—CO—(C1—C8—烷氧基)、—CH2—CO—N(R9)—R10、CH(C1—C4—烷基)—CO—N(R9)—R10、C(C1—C4—烷基)2—CO—N(R9)—R10、—CH2—CO—N(R9)—SO2—(C1—C4—烷基)、—CH(C1—C4—烷基)—CO—N(R9)—SO2—(C1—C4—烷基)、—C(C1—C4—烷基)2—CO—N(R9)—SO2—(C1—C4—烷基)、—S—CO—NH2、—S—CO—N(C1—C4—烷基)—(C1—C4—烷基)、—CH2—CO—O—(C1—C6—亚烷基)—COOH、—CH2—CO—O—(C1—C6—亚烷基)—CO—(C1—C6—烷氧基)、—C(C1—C4—烷基)2—CO—O—(C1—C6—亚烷基)—COOH、—C(C1—C4—烷基)2—CO—O—(C1—C4—亚烷基)—CO—(C1—C6—烷氧基)、—CH(C1—C4—烷基)—CO—O—(C1—C6—亚烷基)—COOH、—CH(C1—C4—烷基)—CO—O—(C1—C6—亚烷基)—CO—(C1—C6—烷氧基)、C3—C9—(α—烷基亚烷基)亚胺氧基—C1—C6—烷基，苯基、苯基—C1—C6—烷基、苯基—C3—C6—链烯基、苯基—C3—C6—链炔基或苯氧基—C1—C6—烷基，其中的苯环各自可未被取代或带有一至三个选自卤素、硝基、氰基、C1—C4—烷基、C1—C4—烷氧基、C1—C4—烷硫基、C1—C4—卤代烷基和C2—C6—链烯基的取代基，5—或6—元杂芳基、杂芳基—C1—C6—烷基、杂芳基—C3—C6—链烯基、杂芳基—C3—C6—链炔基或杂芳氧基—C1—C6—烷基，其中杂芳基含有一至三个选自一或二个氮原子和一个氧原子或硫原子的杂原子，如果需要，每个杂芳环上的原子可被选自下组的基团取代羟基、卤素、C1—C4—烷基、C1—C4—烷氧基、C1—C4—烷硫基和C1—C4—卤代烷基；R9和R10各自独立的代表氢、C1—C8—烷基、C2—C8—链烯基、C3—C8—链炔基、C1—C8—卤代烷基、C1—C4—烷氧基—C1—C4—烷基、C1—C4—烷硫基—C1—C4—烷基、氰基—C1—C8—烷基、羧基—C1—C4—烷基、(C1—C4—烷氧基)羰基—C1—C4一烷基、(C1—C6—烷氧基)羰基—(C3—C7—环烷基)、C1—C4—烷基磺酰基—C1—C4—烷基、C3—C8—环烷基、C1—C6—烷氧基、(C3—C6—环烷氧基)羰基—C1—C4—烷基、C1—C4—烷氧基—(C1—C4—烷氧基)羰基—C1—C4—烷基，苯基、苯基—C1—C4—烷基，其中的苯环各自可未被取代或带有一至三个选自卤素、硝基、氰基、C1—C4—烷基、C1—C4—烷氧基、C1—C4—烷硫基、C1—C4—卤代烷基和C2—C6—链烯基的取代基，5—或6—元杂芳基或杂芳基—C1—C4—烷基、其中杂芳基含有一至三个选自一或二个氮原子和一个氧原子或硫原子的杂原子，如果需要，每个杂芳环上的原子可被选自下组的基团取代羟基、卤素、C1—C4—烷基、C1—C4—烷氧基、C1—C4—烷硫基和C1—C4—卤代烷基；或者R9和R10一起形成四亚甲基、五亚甲基、或亚乙基氧亚乙基链、如果需要，每个链上可带有(C1—C6烷氧基)羰基；R11为氢、C1—C4—烷基、C3—C6—链烯基、C3—C6—链炔基、C1—C4—烷氧基—C1—C4—烷基、钠、钾、钙、镁、铵或被一至四个C1—C4—烷基—或苄基和如果需要可再带有一至三个C1—C4—烷基的苄基取代的铵；R12为氢、C1—C6—烷基、C1—C6—卤代烷基、C1—C4—烷氧基—C1—C4—烷基、可带有一至三个选自卤素、C1—C4—烷基、C1—C4—烷氧基和C1—C4—烷硫基的基团的C3—C7—环烷基，苯基或苯基—C1—C6—烷基、其中的苯环各自可未被取代或带有一至三个选自卤素、硝基、C1—C4—烷基、C1—C4—烷氧基、C1—C4—烷硫基和C1—C4—卤代烷基的取代基；R13和R14各自独立地代表C1—C4—烷基，苯基或噻吩基，其中的苯基或噻吩基可未被取代或带有一至三个选自卤素、硝基、C1—C4—烷基、C1—C4—烷氧基、C1—C4—烷硫基和C1—C4—卤代烷基的取代基；R15、R16和R17各自独立的代表氢、卤素、C1—C4—烷基、C2—C4—链烯基、C1—C4—卤代烷基、C1—C4—烷氧基—C1—C4—烷基、C1—C4—烷硫基—C1—C4—烷基；R18和R19各自独立的代表C1—C8—烷基、C1—C4—烷氧基—C1—C4—烷基或C1—C8—卤代烷基；R20、R21、R22、R23、R24和R25各自独立的代表氢、氰基、C1—C8—烷基、C1—C4—烷氧基—C1—C4—烷基、卤代—C1—C8—烷基、C1—C8—烷氧基、C1—C4—烷氧基—C1—C4—烷氧基、—CO—O—R8、—CO—N(R9，R10)、—CO—R15、—S—R8、—SO2—R8、—O—CO—R12或可带有一至三个选自卤素、C1—C4—烷基、C1—C4—烷氧基和C1—C4—烷硫基的基团的C3—C7—环烷基；R26为C1—C6—烷基、C1—C6—烷硫基、C1—C6—烷氧基羰基或C1—C6—烷氧基羰基—C1—C4—烷基；R27为C1—C6—烷基、三氟甲基、C1—C6—烷氧基—C1—C4—烷基、C2—C7—烷氧基羰基—C1—C4—烷基、二—(C1—C6—烷氧羰基)—C1—C4—烷基、C3—C6—环烷基、C1—C6—烷氧基、C1—C6—烷硫基、C1—C6—链烷醇基、C1—C6—烷氧羰基、可未被取代或带有一至三个选自卤素、C1—C4—烷基、C1—C4—烷氧基的取代基的2—呋喃基或苯基；或者R26和R27与与其键连的碳原子一起形成环戊烷和环己烷环，如果需要，上述环可带有一至三个C1—C4—烷基；R28为氢或C1—C4—烷基；R29为氢、C1—C4—烷基、苯基或苄基；R30为氢或C1—C6—烷基；R31为C1—C6—烷基、C3—C6—环烷基或苯基；X和Y各自独立的为氧或硫；其中R2为C1—C4—烷氧基和R1和/或R3为羧基的式I化合物及其盐、酯或酰胺除外。
2.根据权利要求1的式I所示取代2—苯基吡啶，其中R1和R3为氢或卤素，R2为卤素、带有一至五个卤原子的C1—C4—卤代烷基或带有一至五个卤原子的C1—C4—卤代烷氧基，R4为卤素，R5为氢、氟或氯，R6为氯和R7为
-O-R8，-S-R8，-NR11-SO2R13，-COOR8，-CR15＝CR16-COOR8，-CH＝N-O-R8，-CH(X-R18)(X-R19)，-CH2-CH(Cl)-COOR8，-SO2NR9R10，
3.根据权利要求1的式I所示取代的2—苯基吡啶、其N—氧化物和/或农用盐作为除草剂或植物的干燥剂和/或脱叶剂的应用。
4.一种除草组合物，其中含有除草活性量的至少一种根据权利要求1的式I所示取代2—苯基吡啶或其N—氧化物或其农用盐和至少一种惰性液体和/或固体载体，和如果需要，至少一种助剂。
5.一种植物干燥和/或脱叶组合物，其中含有干燥和/或脱叶活性量的至少一种根据权利要求1的式I所示取代2—苯基吡啶或其N—氧化物或其农用盐和至少一种惰性液体和/或固体载体，和如果需要，至少一种助剂。
6.一种生产除草组合物的方法，其中包含混合除草有效量的至少一种根据权利要求1的式I所示取代2—苯基吡啶或其N—氧化物或其农用盐和至少一种惰性液体和/或固体载体，和如果需要，至少一种助剂。
7.制备干燥和/或脱叶组合物的方法，其中包含混合脱叶和/或干燥活性量的至少一种根据权利要求1的式I所示取代2—苯基吡啶或其N—氧化物或其农用盐和至少一种惰性液体和/或固体载体，和如果需要，至少一种助剂。
8.一种防治有害植物生长的方法，其中包含使除草有效量的至少一种式I’所示取代的2—苯基吡啶或其N—氧化物或农用盐作用于植物、其生长地或种子，其中I’相应于不加限制条件的根据权利要求1的式I化合物，且R4还可为氨基羰基、(C1—C4—烷基)氨基羰基、二—(C1—C4—烷基)氨基羰基、吡咯烷基羰基、哌啶基羰基或吗啉基羰基。
9.一种植物干燥和脱叶的方法，其中包含使脱叶和/或干燥活性量的至少一种式I’所示取代的2—苯基吡啶或其N—氧化物或其农用盐作用于植物上，其中I’相应于不加限制条件的根据权利要求1的式I化合物，且R4还可为氨基羰基、(C1—C4—烷基)氨基羰基、二—(C1—C4—烷基)氨基羰基、吡咯烷基羰基、哌啶基羰基或吗啉基羰基。
10.根据权利要求9的方法，其中用于棉花脱叶。
11.制备根据权利要求1的式I所示取代2—苯基吡啶的方法，其中包含在过滤金属催化剂的存在下，使式II的2—卤代吡啶与式III的有机金属化合物反应
其中Hal为氯或溴，
其中Me为溴化镁、溴化锌、氯化锌、三(C1—C8—烷基)锡、锂、铜或B(OR33)(OR34)，其中R33和R34各自独立地为氢或C1—C4—烷基或一起形成亚乙基或亚丙基。
12.根据权利要求11的方法，其中在化合物III中Me为B(OH)2。
13.式IV的苯基吡啶作为制备化合物I的中间体的应用
其中取代基R1至R6为根据权利要求1的式I所示取代2—苯基吡啶中的适当的定义。
14.式IIIa的芳香硼酸或其酯作为中间体制备根据权利要求1的式I所示取代2—苯基吡啶的应用
其中R5’为氢、氟或氯；R6’为卤素、羟基或C1—C4—烷氧基；R7’为氢、C1—C4—烷基或C1—C4—烷氧基；R33和R34各自独立地为氢或C1—C4—烷基或一起形成亚乙基或亚丙基。
15.式IIIa’所示芳香硼酸或其酯
其中R5’为氢、氟或氯；卤素为卤原子；低级烷基为C1—C4—烷基和R33和R34各自独立地为氢或C1—C4—烷基或一起形成亚乙基或亚丙基。
全文摘要
式(I)的取代2-苯基吡啶其中R1，R3＝H，卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、烷氧基、烷氧基烷氧基、OH、卤代烷氧基、烷基羰氧基、SH、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、CHO、CN、CO2H、烷氧基羰基、烷氧基烷氧基羰基、卤代烷氧基羰基、烷基羰基、卤代烷基羰基、烷氧基烷基羰基、CONH2、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、吡咯烷基羰基、哌啶基羰基、吗啉基羰基、NO2NH2、烷基氨基、二烷基氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、烷基羰基氨基、卤代烷基羰基氨基、烷基磺酰基氨基；R2＝卤素、CN、NO2、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基；或R1+R2或R2+R3＝三亚甲基或四亚甲基链；R4＝卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、烷氧基、烷氧基烷氧基、OH、卤代烷氧基、烷氧羰氧基、卤代烷基羰氧基、SH、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、CHO、CN、CO2H、烷氧基羰基、烷氧基烷氧基羰基、卤代烷氧基羰基、烷基羰基、卤代烷基羰基、烷氧基烷基羰基、NO2、NH2、烷基氨基、二烷基氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、烷基羰基氨基、卤代烷基羰基氨基、烷基磺酰基氨基；R5＝氢或卤素；R6＝卤素、CN、NO2、OH、CF3、C1-C6-烷基、C1-C4-烷氧基；R7＝各种基团；和存在的(I)N-氧化物和(I)农用盐，其中R2为C1-C4-烷氧基和R1和/或R3羧基的那些化合物(I)，其酯或酰胺除外。用途除草剂；植物干燥剂/脱叶剂。
文档编号A01N43/76GK1127504SQ9419278
公开日1996年7月24日 申请日期1994年7月11日 优先权日1993年7月16日
发明者P·塞福, G·哈普里西特, E·海思特拉赫, H·克宁, R·科林茨, P·姆思特, H·朗, K-O·威思特法林, M·格博 申请人:巴斯福股份公司