一种减少农药从土壤中迁移到水体环境中的方法与流程

本发明涉及农药领域，尤其涉及一种减少农药从土壤中迁移到水体环境中的方法。

背景技术：

据报导，直接向土壤或植物表面喷撒农药后有60％～90％的量最终将进入土壤，给土壤造成了严重的污染。土壤成了农药在环境中最大的“集散地”。进入土壤的农药会发生一系列物理化学变化过程，其中一个重要过程就是土壤对农药的吸附与解吸，使农药在吸附态与溶解态之间进行分配，从而影响农药的挥发、迁移扩散和降解。因此农药在土壤中的吸附/脱附被认为是其在土壤-水环境中归宿的主要支配因素。表面活性剂能够改变土壤颗粒的表面性质及其分散程度和土壤溶液的表面张力，其对农药在土壤中环境行为有重要的影响。龚道新等发现十二烷基硫酸钠(sds)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)均可以增加红壤对噻吩磺隆的吸附量，增加程度会随ctab浓度的增加而增加，随sds浓度的增加而减小。juncao等发现一定浓度的tritonx–100可以使扑草净在土壤中的吸附增加，迁移减小。xiaoyancao等研究了阳离子表面活性剂ctab对二氯二苯二氯乙烷在土壤中吸附动力学及热力学过程的影响，发现ctab提高了该药物在土壤中的吸附，减少了其在土壤中迁移。这些研究表明，被吸附到土壤上的表面活性剂会增加农药对土壤的亲合力，使其不会随流动水进一步迁移转化，可减小农药的污染范围。

还有研究者们研究将土壤-水环境中的农药从水环境中迁移到土壤中去，残留在土壤中的农药会随着土壤微生物的作用慢慢降解这些有机农药等污染物，从而减少了农药对水体的污染。关于农药在土壤上的吸附问题，mader等(maderetal.，1997)认为土壤有机质和矿物质含量对农药在土壤上的吸附其主导作用；kile等(kileetal.，1990)认为表面活性剂会改变农药在水中的溶解度，从而改变农药在土壤中的吸附量；rubio-bellido等(rubio-bellidoetal.，2016)研究发现环糊精衍生物可以促进农药在土壤上的解吸作用。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种减少农药从土壤中迁移到水体环境中的方法，能有效提高农药在土壤中的吸附，减少农药的污染范围，从源头控制农药对水环境的污染。

本发明是这样实现的：

一种减少农药从土壤中迁移到水体环境中的方法，采用烷基糖苷(apg)和两亲性胆固醇接枝海藻酸衍生物(csad)作为乳化剂，将农药原药制成水乳剂来使用。

其中，烷基糖苷(apg)和两亲性胆固醇接枝海藻酸衍生物(csad)的重量比为1︰(0.01-0.1)，例如1︰0.02、1︰0.04、1︰0.05、1︰0.06、1︰0.08等。

其中，所述两亲性胆固醇接枝海藻酸衍生物的分子量为20万-100万，例如30万、40万、50万、60万、70万、80万、90万等。

其中，所述两亲性胆固醇接枝海藻酸衍生物中胆固醇的接枝率为1-10％，例如3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％等。

其中，在所述水乳剂中，农药原药的用量本领域技术人员可根据合理调整为有效量，本发明在此不特别限定。

其中，在所述水乳剂中，有机溶剂的种类为农药水乳剂常用溶剂，本领域技术人员可合理选择，本发明在此不特别限定。有机溶剂的用量本领域技术人员也可根据需要溶剂的原料的种类和用量合理调整为有效量，本发明在此不特别限定。

其中，在所述水乳剂中，乳化剂的用量本领域技术人员可根据合理调整为有效量，本发明在此不特别限定。

在本发明一个具体的实施方式中，按照重量份数计，所述水乳剂中含有：农药原药0.5-40％，乳化剂1-20％，有机溶剂2-30％，以及余量水。

应当理解的是，本领域技术人员可根据实际需要，合理地添加农药水乳剂可接受的助剂，例如润湿剂、稳定剂、分散剂、防冻剂、增稠剂、消泡剂等中的一种或多种。

其中，所述农药原药为任何可制成水乳剂的农药原药，本发明对此不作特别限定。

本发明采用烷基糖苷和两亲性胆固醇接枝海藻酸衍生物作为乳化剂，将农药原药制成水乳剂，能有效提高农药在土壤中的吸附，使农药不会随流动水进一步迁徙转移，从而减少农药的污染范围，从源头控制农药对水环境的污染。

附图说明

图1为两种水乳液体系中农药在伊利石(a)和高岭石(b)上的吸附平衡曲线，其中(a)、(b)是两种不同体系中农药分别在伊利石和高岭石上的吸附量随时间变化的曲线。

图2为两种不同体系中农药在伊利石(a)和高岭石(b)上的吸附动力学模型hoandmckay的拟合直线。

图3为两种不同体系中农药分别在伊利石(a)和高岭石(b)上的吸附等温线模型freundlich的拟合直线。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式对本发明作进一步的说明，以更好地理解本发明。在下述实施例中，仅采用高效氯氟氰菊酯原药作为举例说明，应当理解的是，本发明还可以采用其他可以制成水乳剂的农药原药，且均能提高农药在土壤中的吸附，在解吸过程中不容易发生迁移现象，本发明在此不作一一例举。

实施例1

(1)水乳液的制备

将高效氯氟氰菊酯原药先溶解于适量二甲苯中，再加入到一定量的apg中作为油相；量取5g/l的csad溶液4ml加入到超纯水中为水相；将水相和油相混合，在25000r/min下乳化30min。水乳液(csad/apg体系药液)中高效氯氟氰菊酯、apg、二甲苯和csad的质量分数分别为2％、4％、6％和0.4％。

将高效氯氟氰菊酯原药先溶解于适量二甲苯中，再加入到一定量的apg中作为油相；取纯水作为水相；将水相和油相混合，在25000r/min下乳化30min。水乳液(apg单独体系药液)中高效氯氟氰菊酯、apg和二甲苯质量分数分别为2％、4％和6％。

其中，两亲性胆固醇接枝海藻酸衍生物的分子量为50万，胆固醇的接枝率为6％。

(2)吸附动力学试验

①平衡时间

采用批量平衡实验法研究不同体系水乳液中农药在土壤矿物质上的吸附实验。先将两种不同体系的水乳液稀释成capg＝0.1g/l(表面活性剂临界胶束浓度)的药液，然后分别称取1g伊利石和1g高岭石10份于20ml的离心管中，再分别加入10ml上述配置好的csad/apg体系药液，同时分别称取1g伊利石和1g高岭石10份于20ml的离心管中，再分别加入10ml上述配置好的apg单独体系药液。迅速盖塞并用封口膜密封，放入恒温振荡槽中，25℃下振荡不同时间(10、30、60、120、180、300、480、720、1080和1440min)后取出离心管，在离心机中以5000r/min的转速离心6min，取上清液1ml于10ml小玻璃瓶中，最后加入5ml色谱纯的正己烷，振荡萃取，取1ml上层液在气相色谱上测定农药的含量。

结果见图1。由图1可知：在吸附实验前30min内，农药在土壤矿物质上的吸附量快速增加，此时单独apg和csad/apg复配体系药液中农药在伊利石上的吸附率分别达到了21.5％和52％，在高岭石上的吸附率分别达到了22％和49.1％；而随着时间延长，吸附量缓慢上升，最后吸附过程在720min时基本上达到平衡，此时单独apg和csad/apg复配体系药液中农药在伊利石上的吸附率分别达到了42.4％和64.8％，在高岭石上的吸附率分别达到了40.8％和61.8％。在后面的吸附等温线实验中选用720min为平衡时间。

②动力学模型

动力学模型是基于hoandmckay二级速率方程的准二级动力学模型，假定吸附速率受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移，整个吸附过程包括外部液膜扩散、表面吸附以及颗粒内扩散在内的复合吸附反应，该模型能够更加全面综合反映发生在液-固之间的吸附动力学机制，模型方程如下(hoandmckay,1999)：

式中：k2是准二级动力学速率常数。

表1是两种水乳液体系中农药分别在伊利石和高岭石表面的吸附动力学方程拟合参数，图2为农药在伊利石和高岭石上的吸附动力学模型hoandmckay的拟合直线。

表1

通过以上相关系数可知吸附动力学模型hoandmckay能很好地拟合两种体系中农药在伊利石和高岭石吸附过程。对于农药在伊利石和高岭石上的吸附，csad/apg复配体系的吸附常数k2均大于单独apg体系吸附常数，说明相比于单独apg体系，csad/apg复配体系中的农药在伊利石和高岭石表面的吸附速率更快。

图2中(a)、(b)分别是农药在伊利石和高岭石上的吸附动力学模型hoandmckay的拟合直线。从图中直线看出csad/apg体系的拟合斜率1/qe要大于单独apg体系，即csad/apg体系中农药在伊利石和高岭石上平衡吸附量也就大于单独apg体系，这与图1的(a)和(b)分别相对应。

(3)吸附等温线试验

采用批量平衡实验法研究不同体系水乳液中农药在土壤矿物质上的吸附实验。先将两种不同体系的水乳液都稀释成apg质量浓度为0.008、0.02、0.04、0.08、0.1、0.2、0.4和0.8g/l的药液，然后分别称取1g伊利石和1g高岭石8份于20ml的离心管中，再分别加入10ml上述配置好的csad/apg体系药液，同时分别称取1g伊利石和1g高岭石8份于20ml的离心管中，再分别加入10ml上述配置好的apg单独体系药液；迅速盖塞并用封口膜密封，放入恒温振荡槽中，25℃下振荡720min后取出离心管，在离心机中以5000r/min的转速离心6min，取上清液1ml于10ml小玻璃瓶中，最后加入5ml色谱纯的正己烷，振荡萃取，取1ml上层液在气相色谱上测定农药的含量。

吸附等温线模型是freundlich模型，该模型应用于不均匀表面的吸附情况。freundlich吸附方程作为一个不均匀表面的经验吸附等温式，既能很好的描述不均匀表面的吸附机理，更适用于低浓度的吸附情况，它能够在更广的浓度范围内很好地解释实验结果。该模型方程如下(husseinetal.，004)：

式中：kf是吸附常数，nf是吸附过程经验常数。上述方程也会表达成下面形式：

logqe＝logkf+nf·logce。

表2是两种水乳液体系分别在伊利石和高岭石表面的freundlich吸附等温线，图3为两种不同体系中农药分别在伊利石和高岭石上的吸附等温线模型freundlich的拟合直线。

表2

apg体系中农药在伊利石和高岭石表面吸附等温线模型freundlich的相关系数分别是0.84和0.87，吸附常数kf分别是1.94和1.09。csad/apg体系中农药在伊利石和高岭石表面吸附等温线模型freundlich的相关系数分别是0.97和0.99，吸附常数kf分别是8.54和2.99。通过以上相关系数可知吸附等温线模型freundlich能更好地拟合两种体系中农药在伊利石和高岭石吸附过程。对于农药在伊利石和高岭石上的吸附，csad/apg体系的吸附常数kf要大于单独apg体系，且kf表现为多相吸附能力，说明相比于单独apg体系，csad/apg体系中更多农药吸附在了伊利石和高岭石表面。

图3中(a)和(b)分别是两种不同体系中农药分别在伊利石和高岭石上的吸附等温线模型freundlich的拟合直线，从图中可以看出，直线截距logqe越大，则农药吸附量也就越大，因此csad/apg体系中农药在伊利石和高岭石上的吸附量都要大单独apg体系。

(4)解吸试验

整个吸附过程完成后，对整个反应物进行离心分离，小心倾倒上清液，然后加入相同量的不含农药的稀释液，再按照(2)和(3)做解吸动力学和等温线实验。

由于本实验吸附过程的吸附等温线符合freundlich模型，而作为吸附过程的逆过程，解吸过程同样也用freundlich模型进行拟合。表3是两种水乳液体系分别在伊利石和高岭石表面解吸等温线freundlich模型的拟合参数。同表2相比，解吸过程的kfd值远低于吸附过程的kfa，说明解吸程度很小(dafernandes，2004)。同时可以看出解吸过程中csad/apg体系的kf值要比单独apg体系小，说明其解吸能力要弱，即农药从土壤中迁移到水中的束缚要大，在解吸过程中不容易发生迁移现象。

表3

实施例2

将高效氯氟氰菊酯原药先溶解于适量二甲苯中，再加入到一定量的apg中作为油相；量取5g/l的csad溶液4ml加入到超纯水中为水相；将水相和油相混合，在25000r/min下乳化30min。水乳液中高效氯氟氰菊酯、apg、二甲苯和csad的质量分数分别为2％、4％、6％和0.04％。其中，两亲性胆固醇接枝海藻酸衍生物的分子量为100万，胆固醇的接枝率为10％。

实施例3

将高效氯氟氰菊酯原药先溶解于适量二甲苯中，再加入到一定量的apg中作为油相；量取5g/l的csad溶液4ml加入到超纯水中为水相；将水相和油相混合，在25000r/min下乳化30min。水乳液中高效氯氟氰菊酯、apg、二甲苯和csad的质量分数分别为2％、4％、6％和0.2％。其中，两亲性胆固醇接枝海藻酸衍生物的分子量为20万，胆固醇的接枝率为1％。

实施例4

将高效氯氟氰菊酯原药先溶解于适量二甲苯中，再加入到一定量的apg中作为油相；量取5g/l的csad溶液4ml加入到超纯水中为水相；将水相和油相混合，在25000r/min下乳化30min。水乳液中高效氯氟氰菊酯、apg、二甲苯和csad的质量分数分别为2％、10％、12％和0.5％。其中，两亲性胆固醇接枝海藻酸衍生物的分子量为40万，胆固醇的接枝率为6％。

实施例5

将高效氯氟氰菊酯原药先溶解于适量二甲苯中，再加入到一定量的apg中作为油相；量取5g/l的csad溶液4ml加入到超纯水中为水相；将水相和油相混合，在25000r/min下乳化30min。水乳液中高效氯氟氰菊酯、apg、二甲苯和csad的质量分数分别为8％、6％、10％和1％。其中，两亲性胆固醇接枝海藻酸衍生物的分子量为80万，胆固醇的接枝率为8％。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。