本发明涉及农药制剂，尤其是涉及地沟油制备农药乳油制剂的方法。
背景技术：
每年全世界有10亿吨左右的庄稼毁灭于病虫害，由于病虫害造成的庄稼减产幅度达20％～30％。直到今天，农药的作用仍然不可替代。我国农药使用面积居世界前列，长期使用使害虫抗药性增强，导致用药频繁药量加大。人们对农药残留的关注度越来越高，即对食品安全的担忧；农药造成环境污染的关注度越来越高，即对环境安全的担忧；因此农药关系到千家万户的利益。中国工程院院士李正名认为，未来农药产品的发展方向应该是：对人类健康安全无害、对环境友好、超低用量、高选择性以及绿色工艺流程等，即“绿色农药”，因此积极探索高效低毒、能缓解抗性发展、环境和谐的药剂十分重要。
我国年均消费食用油量为2100万吨左右，每年产生废油400～800万吨，其中，能够回收作为资源的废弃油脂在400万吨左右。随着第三产业的迅速发展，我国的餐饮业规模日渐庞大，餐饮废水中排出的地沟油日益增多，不仅堵塞管网、污染城市环境，甚至孳生出了地沟油的非法回收提炼产业，有毒的“地沟油”回流市场用于食品加工等现象，严重危害人们健康。目前我国对地沟油的综合利用主要有三种方式：一是对地沟油进行简单加工提纯，直接作为低档的工业油酸、硬脂酸和工业油脂等；二是利用地沟油制备无磷洗衣粉；三是将地沟油醇解制取生物柴油。但由于各种原因，以上项目研究进展迟缓、收效甚微。因此，如何将地沟油进行高值或超值转化，是目前亟待解决的问题。
中国专利CN105052903A公开一种地沟油防虫除螨剂。利用地沟油作为基础油，通过适宜的乳化剂乳化，制备得到地沟油防虫除螨剂。
中国专利CN101406177A公开一种杀虫剂组合物浓缩液及其使用方法，所述的杀虫剂组合物浓缩液的活性成分为除虫菊酯或拟除虫菊酯，溶剂为脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，添加剂包括食品级或天然抗氧化剂和乳化剂。还可包括作为增效剂的植物精油。稀释后形成水包油乳化制剂，直接作为喷雾剂杀虫应用或与水和无味气体混合后形成油包水反乳化剂作为气雾剂杀虫应用。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的地沟油综合利用中存在的不足，提供一种地沟油制备农药乳油制剂的方法。
本发明包括如下步骤：
1)将地沟油进行油水分离、除水脱酸、脱色，制得地沟油粗制品；
2)将预处理后的地沟油粗制品，通过与乙醇进行连续催化酯化酯交换反应，将脂肪酸甘油酯转化为脂肪酸乙酯；
3)将脂肪酸乙酯、乳化剂和增效剂混合，搅拌均匀后即得农药乳油制剂。
在步骤2)中，所述乙醇的用量按质量百分比可为地沟油粗制品的16％～28％；所述催化酯化酯交换反应的催化剂可采用氢氧化钾，所述催化剂的用量按质量百分比可为地沟油粗制品的0.6％～1.5％，优选0.8％～1.4％，最好为1.2％；
所述催化酯化酯交换反应的反应温度可为65～85℃，反应时间可为60～180min；优选反应温度75～85℃，反应时间90～150min；最好反应温度80℃，反应时间120min；
所述连续催化酯化酯交换反应中，乙醇与水共沸，采用分水器冷凝分流技术，分子筛除去反应中产生的微量水，保留乙醇和催化剂以重复使用，实现连续催化酯化酯交换，使两步反应一步达成。
在步骤3)中，所述脂肪酸乙酯、乳化剂和增效剂的质量百分比可为脂肪酸乙酯85％～94％，乳化剂6％～15％，增效剂0.5％～1.0％；
所述乳化剂可选自农乳300#、农乳500#、农乳600#、农乳602#、农乳700#、农乳1600#、农乳1602#、农乳33#、农乳34#、农乳36#、农乳400#、农乳0201、农乳0203、农乳0203B、农乳0204等中的至少一种；
所述增效剂可采用有机硅，所述有机硅可选自有机硅聚氧乙烯醚化合物。
本发明所制备的农药乳油制剂的灭虫机理如下：
昆虫的呼吸作用是通过身体两侧的气管来完成，气管继续分支形成封闭的微管—微气管，伸入组织内或细胞间，向各组织直接输送氧气。本试验所制备的农药乳油制剂，兑水后喷用，可在虫体表面形成一层油膜，小油滴堵塞气管微气管，使害虫无法完成与外界的气体交换窒息死亡，属物理杀灭作用。
本发明所述催化酯化酯交换反应工艺中：酯化反应是将地沟油中的游离脂肪酸转化为脂肪酸乙酯；酯交换反应是进一步将地沟油中的脂肪酸甘油三酯转化为脂肪酸乙酯和甘油。
地沟油油脂经预处理后，采用连续催化酯化酯交换工艺制备脂肪酸乙酯，以达到减短油脂的链长度、提高流动性的目的，然后进一步在脂肪酸乙酯中加入乳化剂、增效剂等成分，制备得到农药乳油制剂。
本发明的有益效果如下：
1)本发明采用地沟油为原料，对其进行提炼和改性，制备而成绿色无毒的农药乳油，变废为利，可减少大量地沟油被不法商贩用于食品加工，维护社会稳定、保障食品安全。
2)本发明以脂肪酸乙酯为主要成分的农药乳油制剂的毒性极低，可生物降解，无残留，对植物几乎无影响，杀虫效果显著，对环境无污染，对人体健康无影响。
3)本发明为地沟油的利用开辟一个新的领域，提供一种绿色低毒的灭虫剂。
具体实施方式
实施例1
地沟油收集后，加热促其油水分层，过滤去除固体物质，再经分离除水、碱炼脱酸、活性白土脱色，得到地沟油粗制品。
取200g地沟油粗制品，加入带有温度计、搅拌器、分水器、冷凝器的反应瓶中，加入48g乙醇、2.4g氢氧化钾，搅拌、加热，随着油脂转化率的提高，反应温度逐步上升，升至80℃后，维持该温度继续反应，采用冷凝分流技术，分子筛除去反应中产生的微量水，乙醇回流至反应瓶中继续反应，反应120min后，结束反应。反应液在分液漏斗中静置分层，分出下层甘油相，上层脂肪酸乙酯粗产品蒸馏多余乙醇，60℃水洗3次，得脂肪酸乙酯203.4g。
取脂肪酸乙酯87％、农乳500#6％、农乳602#4％、农乳700#2％、三硅氧烷聚氧乙烯醚1％，进行搅拌混合，得农药乳油成品。
实施例2
取200g地沟油粗制品，加入带有温度计、搅拌器、分水器、冷凝器的反应瓶中，加入40g乙醇、2.0g氢氧化钾，搅拌、加热，随着油脂转化率的提高，反应温度逐步上升，升至75℃后，维持该温度继续反应，采用冷凝分流技术，分子筛除去反应中产生的微量水，乙醇回流至反应瓶中继续反应，反应150min后，结束反应。反应液在分液漏斗中静置分层，分出下层甘油相，上层脂肪酸乙酯粗产品蒸馏多余乙醇，60℃水洗3次，得脂肪酸乙酯182.6g。
取脂肪酸乙酯89％、农乳500#6％、农乳602#3％、农乳700#1％、三硅氧烷聚氧乙烯醚1％，进行搅拌混合，得农药乳油成品。
实施例3
取200g地沟油粗制品，加入带有温度计、搅拌器、分水器、冷凝器的反应瓶中，加入40g乙醇、2.0g氢氧化钾，搅拌、加热，随着油脂转化率的提高，反应温度逐步上升，升至85℃后，维持该温度继续反应，采用冷凝分流技术，分子筛除去反应中产生的微量水，乙醇回流至反应瓶中继续反应，反应90min后，结束反应。反应液在分液漏斗中静置分层，分出下层甘油相，上层脂肪酸乙酯粗产品蒸馏多余乙醇，60℃水洗3次，得脂肪酸乙酯181.4g。
取脂肪酸乙酯88％、农乳500#5％、农乳602#4％、农乳700#2％、三硅氧烷聚氧乙烯醚1％，进行搅拌混合，得农药乳油成品。
应用试验1：对害虫的杀灭作用试验
将有关害虫6种，各10条置于表面皿中，喷洒实施例1、2、3制备的乳油(稀释100倍)，观察对害虫的杀灭情况，结果见表1。
表1
应用试验2：大田防治秋葵蚜虫试验
分别在3块1亩大田中喷洒实施例1、2、3制备的农药乳油(兑水稀释600倍)，在蚜虫发生初期进行喷雾，施药后在大田进行害虫杀灭情况考察，结果见表2。
表2
由应用试验结果可见，本发明对地沟油进行提炼改性制备脂肪酸乙酯，然后进一步制备得到的农药乳油制剂，具有显著的杀灭秋葵蚜虫的作用。
应用试验3：大田治理菜青虫试验
分别在大田中4块样地，喷洒实施例1制备的农药乳油(兑水稀释500倍)标号1，两种低毒农药：苏云金杆菌(品牌：毒步；有效成分含量：8000IU/μL；兑水稀释500倍使用)标号2，苜蓿银纹夜蛾核型多角体病毒(品牌：植物龙；有效成分含量：10亿PIB/mL；兑水稀释500倍使用)标号3，清水标号4作为对照，在菜青虫发生初期进行喷雾，施药后在大田进行害虫杀灭情况考察(注：1天后试验组对存活个体补喷对应药剂)，结果见表3。
表3.大田治理菜青虫试验
由应用试验结果可见，本发明对地沟油进行提炼改性制备脂肪酸乙酯，然后进一步制备得到的农药乳油制剂，具有显著的杀灭菜青虫的作用。