一种含百草枯的水溶性粒剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含百草枯的水溶性粒剂，有效成分包括百草枯，所述百草枯的原料选自百草枯母液的浓缩液，所述浓缩液是将百草枯母液在-0.08--0.095MPa的压力下蒸馏脱水而得，浓缩液的含水量为27-33wt%。本发明还提供了该剂型的制备方法，本发明整个制备工艺简单易行，无三废排放，产能高，环保性好，以百草枯母液为原料，通过对浓缩条件和含水量的精确控制，使百草枯母液在浓缩时不析晶、不凝固、较少黏壁，所得浓缩液转移简单，基本无残留，无资源浪费，也不会对浓缩设备造成损伤，具有很好的应用前景。
【专利说明】一种含百草枯的水溶性粒剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含百草枯的制剂及其制备方法，具体涉及一种以百草枯母液或母 液的浓缩液作为百草枯的原料的含百草枯的水溶性粒剂及其制备方法，属于农药技术领 域。
【背景技术】
[0002] 百草枯，化学名称是1-1-二甲基-4-4-联吡啶阳离子盐，是一种快速灭生性季胺 盐类除草剂，具有触杀作用和一定内吸作用，能迅速被植物绿色组织吸收，使其枯死，对非 绿色组织没有作用。但百草枯无传导作用，只能使着药部位受害，不能穿透栓质化的树皮， 不能破坏植株的根部和土壤内潜藏的种子，在土壤中能迅速与土壤结合而钝化，对植物根 部及多年生地下茎及宿根无效。百草枯对人毒性极大，且无特效药，口服中毒死亡率可达 90%以上，目前已被20多个国家禁止或者严格限制使用。
[0003] 目前，百草枯的主要剂型产品为水剂。水剂虽然是环境友好型剂型，在生产和使用 中没有粉尘，但有效成分含量低，使用时容易因为飘移而对其它作物产生药害；长期存放， 有效成分不稳定，易产生分层、分解、沉淀、结晶等现象，影响产品的质量，最为严重的是容 易误服，属于不安全剂型。另外水剂为液体制剂，且有效成分低，在包装物的选择上要求很 高，增加了包装和运输成本，且在包装物后续使用完毕的处理上也存在一定的难度，尤其是 现在对环境保护日趋严厉的今天，这一问题更加明显。
[0004] 目前，已有多个公司对百草枯剂型进行了改进，例如： 专利99119405. 5公开了一种固体或半固体百草枯制剂，该制剂包括百草枯二氯化物 粉末原药、表面活性剂、增量剂等成分，其中二氯化物粉末原药是由液态百草枯二氯化物经 550-650mm汞柱减压蒸馏然后烘干制得。该专利的缺陷是：烘干工序增加粉尘污染的风险， 并且能耗极高。
[0005] 专利201210015370. 3公开了一种含百草枯二氯化物的水溶性颗粒剂，包括百草 枯二氯化物、表面活性剂、苦味剂、色素、臭味剂等成分。其中百草枯二氯化物可以以固体百 草枯二氯化物原粉、母液或合成液的任何存在形式提供，该剂型的制备方法是将百草枯二 氯化物含原粉、母液和合成液等二氯化物的存在形式的表现方式，并将其他组分进行混合， 加水或不加水，形成浆液，浆液中水的含量为1-80%，然后将浆液采用沸腾法造粒方式制成 水溶性粒剂。该专利因为对百草枯母液没有进行特殊的处理，因此仅能适合高含水量的造 粒方法，采用沸腾造粒法存在极大的粉尘安全隐患，并且生产过程控制难度较大，质量稳定 性差。
[0006] 专利201310744942. 6公开了一种含百草枯二氯化物的水溶性颗粒剂，包括百草 枯二氯化物、水分、保湿剂、表面活性剂等成分。所述百草枯二氯化物以百草枯二氯化物水 溶液为原料，剂型的制备方法是：将百草枯二氯化物水溶液采用减压蒸馏脱水、升降膜蒸 发脱水、MVR节能高效蒸发脱水等方式进行脱水，使其含水量为6-21%，加热至90-130°C使 脱水的百草枯二氯化物变为熔融态或半固态，然后与其他成分混合，将混合物进行喷雾或 喷浆冷却造粒，即得剂型。从"加热至90-130°C使脱水的百草枯二氯化物变为熔融或半固 态"的步骤看，二氯化物浓缩后变为了固态，变为固态后，浓缩物很难从浓缩设备中移出，力口 热使其变为熔融或半固态不仅浪费了能源，浓缩物固化再熔融的过程还存在原料分解的风 险，此外熔融或半固态的浓缩物从浓缩设备中转移非常困难，会造成大量的浓缩物在浓缩 设备中残留，即大大损失了浓缩物，也需重新清洗浓缩设备，成本高，操作繁琐；此外，该专 利采用喷雾喷浆冷却造粒的方法进行造粒，该方法存在颗粒成型差、硬度不佳、而且有极大 的粉尘中毒危害的缺陷。
[0007] 专利00813298. 4公开了一种含有百草枯的水分散性颗粒，包括二氯化百草枯、表 面活性剂等。其制备方法为将各组分混合，与少量的水一起捏合，使用造粒机或类似物将捏 合的混合物进行造粒，干燥得剂型。该专利中指出所用的百草枯纯度可以为1-100%。该专 利所用的百草枯原料必须使用固体才能够生产，存在较大的局限性。
[0008] 专利201210551013. 9公开了一种高效百草枯膏剂的加工方法，步骤是：向反应釜 中加入水，搅拌，控制温度为70-80°C，一次加入表面活性剂、固化剂、崩解剂、改性聚醚等成 分，然后加入百草枯母液，得膏剂。该专利中因为加入了固化剂等成分，使混合物具有很好 的粘度，因此可以直接使用百草枯母液，不必对母液进行浓缩处理。但膏剂属于新型制剂， 药效及质量稳定性存在较大的不确定性，由于制剂本身粘度极大，不易倾倒，农户使用存在 极大的不便，易残留，容易造成环境危害。
[0009] 专利201110452489. 2公开了一种百草枯膏剂，含有百草枯、表面活性剂、水溶性 高分子聚合物等成分。所述高分子聚合物为明胶、阿拉伯胶等。制备方法是：将百草枯母 液与其他成分混合，经过后处理得膏剂。该专利因为加入了明胶等高分子聚合物，使百草枯 母液可以简单的制成膏剂。该专利同样存在药效及质量稳定性不佳、不易倾倒、农户使用不 便、易残留的问题。
[0010] 这些专利的改进主要都倾向于克服百草枯容易误服，安全性低的问题，对其他方 面未作涉及。这些专利中，使用的百草枯原料有二氯盐固体粉末、母液、合成液等多种形式， 其中二氯盐粉末容易形成粉尘飞扬，对于生产人员存在极大的安全隐患，母液和合成液中 含有大量的水，如果直接使用不进行处理有些剂型无法形成，若进行浓缩，很容易出现凝固 成固体的现象，不利于后续的生产。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是提供一种含百草枯的水溶性粒剂，该制剂以处理后的百草枯母液 浓缩液为原料，成本低，操作简单，易于实现。
[0012] 本发明还提供其制备方法，该方法简单易行、原料易得，为其制剂生产提供了一种 新的思路，有利于百草枯的推广应用。
[0013] 本发明具体技术方案如下： 一种含百草枯的水溶性粒剂，其特征是：有效成分包括百草枯，所述百草枯的原料选自 百草枯母液的浓缩液。
[0014] 上述水溶性粒剂中，所指的百草枯包括百草枯阳离子以及百草枯二氯盐。
[0015] 上述水溶性粒剂中，所指的百草枯母液为市售的百草枯母液，或者工厂中合成百 草枯过程中形成的、含有百草枯的水溶液。所述百草枯母液中水含量为50-60%。百草枯母 液中的百草枯以百草枯二氯盐的形式存在。
[0016] 本发明选择百草枯母液为原料，其原料易得，来源广泛，成本低。但是在制备成剂 型时，因母液中水分含量过高，无法制粒，需要将母液进行浓缩。但是在实际操作过程中发 现，要将母液的水量浓缩至很小是非常困难的，母液会出现析晶、凝固、黏壁等现象，将母液 从浓缩设备中转移较难，浓缩液有很大部分留在浓缩设备中，不仅造成了百草枯的损失，百 草枯的残留也使浓缩设备无法使用。发明人经过多次试验研究和探索，经过不断摸索，研 究出了合适的浓缩条件和浓缩后的含水量，在此条件下，母液浓缩液不会出现析晶、凝固现 象，黏壁现象也大大降低，提高了百草枯的收率，也提高了百草枯的浓缩效率。优选的，所 述百草枯母液的浓缩液是将百草枯母液在-ο. 08--0. 095MPa的压力下蒸馏脱水而得。优选 的，所述百草枯母液的浓缩液的含水量为27_33wt%。
[0017] 上述水溶性粒剂中，当有效成分仅为百草枯时，百草枯以百草枯阳离子计含量为 10?65wt%，优选30?65wt%，进一步优选50?65wt%，最优选60wt%。
[0018] 当有效成分仅为百草枯时，所述水溶性粒剂中还包括吸附剂、表面活性剂、粘结剂 等辅料。各组分的含量为（Wt%) :百草枯以阳离子计10?65%(优选3(T65wt%，更优选50? 65wt%，最优选60wt%)，吸附剂5?45%，表面活性剂5?20%，粘结剂1?10%。
[0019] 进一步的，辅料含量可以进行优选，形成的优选组方为（wt%):百草枯以阳离子计 10?65% (优选30?65wt%，更优选50?65wt%，最优选60wt%)，吸附剂5?35%，表面活性 剂5?15%，粘结剂1?8%。
[0020] 更进一步的，还可以为以下更优组方（wt%):百草枯以阳离子计10?65% (优选 30?65wt%，更优选50?65wt%，最优选60wt%)，吸附剂5?25%，表面活性剂5?10%，粘结 剂1?8%。
[0021] 最优的，辅料选择以下含量时，剂型性能最佳（wt%):百草枯以阳离子计10?65% (优选30?65wt%，更优选50?65wt%，最优选60wt%)，吸附剂8%，表面活性剂5%，粘结剂4%。
[0022] 当有效成分和辅料含量均最佳时，所形成的配方效果最佳，最佳配方为：百草枯以 阳离子计60%，吸附剂8%，表面活性剂5%，粘结剂4%。
[0023] 上述辅料中，所述吸附剂为蔗糖、硫酸钠、氯化钠、磷酸钠、焦磷酸钠、醋酸钠和乙 二胺四乙酸钠中的至少一种，优选为质量比为4 :1的蔗糖和乙二胺四乙酸钠的混合物。
[0024] 上述辅料中，所述表面活性剂为牛脂胺聚氧乙烯醚、烷基糖苷、聚氧乙烯壬基酚、 脂肪胺聚氧乙烯醚、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基 化聚氧乙烯乙烯脂肪酸、聚乙二醇、甲基环氧乙烷、脂肪醇聚氧乙烯醚烷基萘磺酸甲醛缩合 物、聚羧酸盐类、萘磺酸盐和十二烷基硫酸盐中的至少一种，优选为牛脂胺聚氧乙烯醚。
[0025] 上述辅料中，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、可溶性淀粉、黄原 胶和聚乙烯醇中的至少一种，优选为聚乙烯吡咯烷酮。
[0026] 上述含百草枯的水溶性粒剂的制备方法，其特征是包括以下步骤： (1) 百草枯原料的获取：取百草枯母液，将百草枯母液在-〇. 08-0. 095MPa的压力下蒸 馏至含水量为27_33wt%，得百草枯母液的浓缩液； (2) 取百草枯母液的浓缩液或者百草枯母液的浓缩液与其他有效成分的原料的混合 物，先加入吸附剂充分混合均匀，再加入表面活性剂和粘结剂混合均匀，经造粒、干燥，得含 百草枯的水溶性粒剂。
[0027] 上述步骤（2)中，有效成分的原料与吸附剂、表面活性剂、粘结剂在密闭设备中混 合。
[0028] 上述步骤（2)中，加入吸附剂后充分混合0. 5-lh，加入表面活性剂和粘结剂后充 分混合〇. 5_2h。
[0029] 上述步骤（2)中，可以采用双螺杆前挤出方式进行造粒。
[0030] 上述步骤（2)中，造粒温度温度小于等于50°C，例如40-50°C。
[0031] 上述步骤（2)中，干燥温度为65_80°C。
[0032] 本发明通过精确控制减压蒸馏的压力和浓缩后母液的含水量，使百草枯母液在 浓缩过程中不会出现析晶、凝固等现象，也减少了浓缩液的黏壁量，使浓缩液能很好的从浓 缩设备中转移出来。此外，因为对母液的良好浓缩，使浓缩液中的水含量减少，能够用于剂 型的制备。因母液含水量的不同，浓缩所需的时间不同，含水量越多，达到所需的含水量 所需的时间越长。此外，为了使制剂更容易进行，在制备时先将吸附剂与浓缩液混合，进一 步吸附浓缩液中的水分，然后再加入其他成分。
[0033] 本发明具有以下优点： 1、本发明以百草枯母液为原料，通过对浓缩条件和含水量的精确控制，使百草枯母液 在浓缩时不析晶、不凝固、较少黏壁，所得浓缩液转移简单，基本无残留，无资源浪费，也不 会对浓缩设备造成损伤。
[0034] 2、本发明耗能低，可以实现自动连续化，造粒方法简单，基本无粉尘产生。
[0035] 3、本发明成本低廉，原料易得，产品应用性良好。
[0036] 4、整个制备工艺简单易行，无三废排放，产能高，环保性好，规模化应用价值高。
[0037] 5、所得产品质量好,造粒后颗粒收率98%以上。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，应该明白的是，下述说明仅是为了 解释本发明，并不对其内容进行限定。如无特别说明，下述百分含量均为质量百分含量。
[0039] 下述实施例中，所用百草枯母液含水量在58wt%，母液中的百草枯以百草枯二氯盐 的形式存在。
[0040] 水溶性粒剂的制备方法为： (1) 取百草枯母液，将百草枯母液加入减压蒸馏设备中，在-0. 08-0. 095MPa的压力下 蒸馏至含水量为27-33wt%，得百草枯母液的浓缩液； (2) 浓缩结束将所得浓缩液立即转移至密闭设备中，先加入吸附剂充分混合，再加入表 面活性剂和粘结剂混合，得原料混合物。最后采用双螺杆前挤出造粒法对混合物进行造粒， 将造粒所得颗粒干燥，得百草枯水溶性粒剂。
[0041] 实施例1 水溶性粒剂配方为：百草枯二氯盐83% (以阳离子计为60%)，吸附剂蔗糖6. 4%，吸附剂 乙二胺四乙酸钠1. 6%，表面活性剂牛脂胺聚氧乙烯醚5%，粘结剂聚乙烯吡咯烷酮4%。
[0042] 制备方法为： (1)取百草枯母液1000g，将百草枯母液加入减压蒸馏设备中，在-0.085MPa的压力下 蒸馏至含水量为30%，得百草枯母液的浓缩液600g ; (2)浓缩结束将所有浓缩液立即转移至密闭设备中，按照配比先加入吸附剂充分混合 0. 5h，再加入表面活性剂和粘结剂混合0. 5h，得原料混合物。最后采用双螺杆前挤出造粒法 对混合物进行造粒，造粒温度45°C，将造粒所得颗粒在75°C干燥，得百草枯水溶性粒剂。
[0043] 所得浓缩液无析晶、浓缩现象，可以较容易从减压蒸馏设备中移出，转移后减压蒸 馏设备的内壁仅有少量的黏壁现象，设备底部无残余。按照颗粒收率=所得百草枯颗粒质 量/投料理论产出百草枯颗粒质量的计算方式，所得百草枯水溶性粒剂颗粒收率为99. 8%。
[0044] 实施例2 水溶性粒剂配方同实施例1。
[0045] 制备方法为： (1)取百草枯母液，将百草枯母液加入减压蒸馏设备中，在-0. 〇8MPa的压力下蒸馏至 含水量为33%，得百草枯母液的浓缩液。所得浓缩液无析晶、浓缩现象，可以较容易从减压蒸 馏设备中移出，转移后减压蒸馏设备的内壁仅有少量的黏壁现象，设备底部无残余。
[0046] (2)浓缩结束将所有浓缩液立即转移至密闭设备中，按配比先加入吸附剂充分混 合0. 5h，再加入表面活性剂和粘结剂混合0. 5h，最后采用双螺杆前挤出造粒法对混合物进 行造粒，造粒温度为40°C，将造粒所得颗粒在70°C干燥，得百草枯水溶性粒剂，颗粒收率为 99. 4%。
[0047] 实施例3 水溶性粒剂配方同实施例1。
[0048] 制备方法为： (1)取百草枯母液，将百草枯母液加入减压蒸馏设备中，在-0. 〇95MPa的压力下蒸馏至 含水量为27%，得百草枯母液的浓缩液。所得浓缩液无析晶、浓缩现象，可以较容易从减压蒸 馏设备中移出，转移后减压蒸馏设备的内壁仅有少量的黏壁现象，设备底部无残余。
[0049] (2)浓缩结束将所有浓缩液立即转移至密闭设备中，按配比先加入吸附剂充分混 合lh，再加入表面活性剂和粘结剂混合2h，最后采用双螺杆前挤出造粒法对混合物进行 造粒，造粒温度为50°C，将造粒所得颗粒在65°C干燥，得百草枯水溶性粒剂，颗粒收率为 99. 2%。
[0050] 实施例4
【权利要求】
1. 一种含百草枯的水溶性粒剂，其特征是：有效成分包括百草枯，所述百草枯的原料 选自百草枯母液的浓缩液。
2. 根据权利要求1所述的含百草枯的水溶性粒剂，其特征是：所述百草枯母液的浓缩 液，其含水量为27-33wt%。
3. 根据权利要求1或2所述的含百草枯的水溶性粒剂，其特征是：所述百草枯母液的 浓缩液是将百草枯母液在-〇. 08?-0. 095MPa的压力下蒸馏脱水而得。
4. 根据权利要求1、2或3所述的含百草枯的水溶性粒剂，其特征是：有效成分仅为 百草枯，百草枯以百草枯阳离子计含量为10?65wt%，优选3(T65wt%，进一步优选50? 65wt%，最优选 60wt%。
5. 根据权利要求4所述的含百草枯的水溶性粒剂，其特征是：还包括以下重量百分含 量的辅料：吸附剂5?45%，表面活性剂5?20%，粘结剂1?10% ;优选包括以下重量百分 含量的辅料：吸附剂5?35%，表面活性剂5?15%，粘结剂1?8% ;进一步优选包括以下重 量百分含量的辅料：吸附剂5?25%，表面活性剂5?10%，粘结剂1?8% ;最优选包括以下 重量百分含量的辅料：吸附剂8%，表面活性剂5%，粘结剂4%。
6. 根据权利要求5所述的含百草枯的水溶性粒剂，其特征是：所述吸附剂为蔗糖、硫 酸钠、氯化钠、磷酸钠、焦磷酸钠、醋酸钠和乙二胺四乙酸钠中的至少一种，优选为质量比为 4:1的蔗糖和乙二胺四乙酸钠的混合物。
7. 根据权利要求5或6所述的含百草枯的水溶性粒剂，其特征是：所述表面活性剂为 牛脂胺聚氧乙烯醚、烷基糖苷、聚氧乙烯壬基酚、脂肪胺聚氧乙烯醚、环氧乙烷-环氧丙烷 嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基化聚氧乙烯乙烯脂肪酸、聚乙二醇、甲基环 氧乙烷、脂肪醇聚氧乙烯醚烷基萘磺酸甲醛缩合物、聚羧酸盐类、萘磺酸盐和十二烷基硫酸 盐中的至少一种，优选为牛脂胺聚氧乙烯醚；所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷 酮、可溶性淀粉、黄原胶和聚乙烯醇中的至少一种，优选为聚乙烯吡咯烷酮。
8. -种权利要求4所述的含百草枯的水溶性粒剂的制备方法，其特征是包括以下步 骤： (1) 百草枯原料的获取：取百草枯母液，将百草枯母液在-〇. 08?-0. 095MPa的压力下 蒸馏至含水量为27-33wt%，得百草枯母液的浓缩液； (2) 取百草枯母液的浓缩液，先加入吸附剂充分混合均匀，再加入表面活性剂和粘结剂 混合均匀，经造粒、干燥，得含百草枯的水溶性粒剂。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：步骤（2)中，有效成分的原料与吸附剂、 表面活性剂、粘结剂在密闭设备中混合；步骤（2)中，采用双螺杆前挤出方式进行造粒。
10. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：步骤（2)中，造粒温度温度小于等于 50°C ;步骤（2)中，干燥温度为65-80°C。
【文档编号】A01N43/40GK104222088SQ201410456591
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月10日 优先权日:2014年9月10日
【发明者】孙国庆, 侯永生, 吴勇, 陈帅, 高技峰 申请人:山东潍坊润丰化工股份有限公司