专利名称：一种多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于复合抗菌材料领域，涉及一种多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂及其制备方法。
背景技术：
抗菌材料的开发和应用为保护人类健康树起了一道绿色的屏障，对于改善人类生活环境，减少疾病、保护全民健康具有十分重要的意义。人类很早就认识到某些金属如银、铜、锌、萊、秘、镉等具有抗菌效果，且对人和动物均安全(Fumiyasu Ishiguro, TakeshiNishkawa, Ryozo Amano, et al.Development of nickel-chromium coating withantibacterial performance [J].Materia Japan, 1999, 38(1): 64.)。和有机抗菌剂相比，金属抗菌剂具有耐高温、抗菌广谱性、长效、安全、无二次污染等特点，正逐渐成为抗菌领域新的研究热点(杨玲，毛健，侯廷红，张小丽，王彬，涂铭旌.稀土铈掺杂纳米ZnO抗菌复合材料研究.化工新型材料，2005，33 (2): 15-18.)。自20世纪70年代以来，中国就开展了稀土金属的毒理学研究，证明稀土金属元素属低毒性物质，具 有比较好的抗菌、抗肿瘤、抗艾滋病等生物活性(敬和民，吴欣强，刘永前，吕曼祺，杨柯，姚治铭.含铈不锈钢的抗菌性能.中国稀土学报，2006，24 (2):223-226.)。近年来，亦有不少关于稀土抗菌材料的制备、表征及抗菌性能研究的报道，这些研究都表明稀土能够提高材料的抗菌性能(Tang Xiaoning, Zhang Bin, Xie Gang,Xia Xueshan.Study on antibacterial mechanism of Ag—inorganic antibacterialmaterial containing lanthanum [J].Advanced Materials Research, 2009，79-82:1799.)。而且稀土离子由于具有较高的安全性和广谱抗菌性，在医学中可被作为抗菌剂使用(Yang Yunhua, Dai Guangjian, Tan Shaozao, et al.Structure and synergeticantibacterial effect of zinc and cerium carried sodium zirconium phosphates[J].Journal of Rare Earths, 2011, 29(4): 308-312.)。铈(Cerium, Cas号:7440-45-1，Ce,分子量:140)是稀土元素中丰度最高的一种。Ce属于镧系金属，三价Ce盐对细菌和真菌均有杀灭作用，特别是对革兰氏阴性细菌的杀灭作用更强(敬和民，吴欣强，刘永前，吕曼祺，杨柯，姚治铭.含铈不锈钢的抗菌性能.中国稀土学报，2006，24 (2): 223-226.)。但是，抗菌金属离子直接使用不安全、时效性短且不稳定，因此，需要用到载体。如TiO2负载铈可引起二氧化钛晶格畸变，俘获光生电子，减少电子-空穴对的复合几率，从而可以提高铈的抗菌活性(卢维奇，刘金云.铈或钕掺杂TiO2复合抗菌陶瓷及其自洁净抗菌性能研究.稀土，2006，27 (I): 4-7.)。石墨烯(Graphene)是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，是世界上最薄的二维材料，是继1985年发现富勒烯和1991年发现碳纳米管后的又一重大发现(黄毅，陈永胜.石墨烯的功能化及其相关应用[J].中国科学B辑:化学，2009，39(9): 887-896.)。Caixiang 等(Xiang Cai, Shaozao Tan, Aili Yu, Jinglin Zhang, Jiahao Liu, WenjieMai, Zhenyou Jiang.Sodium 1-naphthalenesulfonate-functioned reduced grapheneoxide stabilize the silver nanoparticles with lower cytotoxicity and long-termantibacterial activity.Chemistry-An Asian Journal.2012, 7(7):1664-1670.)米用1-萘磺酸钠修饰石墨烯，成功制备出1-萘磺酸钠修饰的石墨烯基纳米银复合抗菌材料，其中纳米银的质量分数为3.6 %。该石墨烯基纳米银复合抗菌材料与疋和5:<3 /^/>5接触611后的抗菌率分别是92.4 %、96.9 %，并且是一种带有轻微细胞毒性以及生物相容性较好的纳米复合材料。Cai xiang等(Xiang Cai, Minsong Lin, Shaozao Tan,Wenjie Mai, Yuanming Zhang, Zhiwen Liang, Zhidan Lin, Xiuju Zhang.The use ofpolyethyleneimine-modified reduced graphene oxide as a substrate for silvernanoparticles to produce a material with lower cytotoxicity and long-termantibacterial activity.Carbon.2012, 50 (10): 3407-3415.)还米用聚乙烯亚胺修饰石墨烯，成功制备出了采用聚乙烯亚胺修饰的石墨烯基纳米银复合抗菌材料，其中纳米银的质量分数为4.2%。该石墨烯基纳米银复合抗菌材料与疋cWi和5: ayreM接触6 h后的抗菌率分别是93.7%、96.1 %，且比常用纳米银具有更好的生物相容性，更低的生物毒性。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种铈粒径可控、不易团聚、抗菌活性稳定的多孔石墨烯-铈纳米复合抗菌材料及其制备方法，以解决背景技术中所指出的缺陷。本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现:
一种多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂，其组成为[多孔石墨烯]1(l(l[ce]x(ioo定义为100 g多孔石墨烯，X定义为100 g多孔石墨烯中负载铈的量，单位为g，X的范围为14 220 ；);其中，用电感耦合等离子光谱仪(ICP，Optima 2000DV，美国)测试样品中铈的含量；所述多孔石墨烯的比表面积为350 450 m2/g (采用Micromeritics ASAP 2010测定多孔石墨烯比表面积)；其电导率为20飞0 S HT1 (利用RTS-8型四探针仪器测试多孔石墨烯的电阻率和电导率)；900 °C内的失重为4飞wt% (使用美国TA公司的SDT-Q600型热重分析仪进行热重测试，升温速率10 ° (:/!^11，在队气氛中进行)。具有比表面积高，电导率好，热稳定性高等优点，是各种无机纳米粒子的优良载体；组成为[多孔石墨烯] [SnWOJ12tl的多孔石墨烯负载铺纳米复合抗菌剂对E.coli和5: aureus的MIC值分别为800 mg L—1和 520 mg *L_1 ;浸泡 72h 后，对厶 coli 和 S.aureus 的 MIC 值分别为 1250 mg *L_1 和 950mg L—1，依然保持良好的抗菌性能，显示长效抗菌性能。所述多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂的制备方法，包括以下步骤:
(I)多孔石墨烯的制备:I g石墨粉加入25 mL浓硫酸中，冰盐浴冷却到0 °C，缓慢加入
2.5 3 g的KMnO4,然后升温至30 °C,60 rpm搅拌2 h，加入200 mL水，再加入2 3 mL双氧水，600 rpm离心去除杂质后，超声(400 W，50 Hz)处理I h，继而微波(800 W，2450 Hz)处理I h，得到氧化石墨烯，然后加入3 5 g的NaOH，在管式炉中氮气保护760 °C加热I h，得到多孔石墨稀。(2)多孔石墨烯负载铺的制备:取10 mL已制备的多孔石墨烯溶液(10 mg/mL)分散在40 mL的超纯水中，水浴超声两个小时获得均匀和稳定的分散液，然后加入43.4^868mg的硝酸铈，用超声波震荡至溶液清晰透明无颗粒状物质，接着调节混合物pH值至7.0。在机械搅拌下，加入4 8 mL质量分数为50 %的水合肼，接着在30 °C下还原反应0.5 h。之后，再加入40 60 mL质量分数为50 %的水合肼，并在85 °C下还原反应48 h后，将所得到的溶液经直径为0.22 Pm聚碳酸酯膜过滤，并利用超纯水不断洗涤，得到黑色沉淀。将黑色沉淀放入烘箱中于75 1:恒温干燥4 h，研细得到多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂。有益效果
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
(I)本发明方法采用多孔石墨烯作为载体，可以更好地负载并固定铈纳米粒子，防止其团聚，显著提高铈纳米粒子的稳定性。(2)多孔石墨烯可以使负载的铈纳米粒子具有更好的可控粒径，增加铈纳米粒子的缓释稳定性，从而使铈纳米粒子具有更长效的抗菌活性。(3)多孔石墨烯负载铈具有更长久的抗菌活性，能够提高其安全性，降低使用成本，在工业化应用中具有广 阔的前景。
图1为多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂的TEM透射电镜图片；
图2为多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂的XRD图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但不受限于这些实施例。实施例1
I g石墨粉加入25 mL浓硫酸中，冰盐浴冷却到0 V，缓慢加入2.5 g的KMnO4,然后升温至30 °C,60 rpm搅拌2 h,加入200 mL水,再加入2 mL双氧水,600 rpm离心去除杂质后，超声(400 ff,50 Hz)处理I h，继而微波(800 W，2450 Hz)处理I h，得到氧化石墨烯，然后加入5 g NaOH，在管式炉中氮气保护760 °C加热I h，得到多孔石墨烯；多孔石墨烯的比表面积为350 m2/g ;其电导率为60 S nT1 ；900 °C内的失重为4 wt%。取10 mL已制备的多孔石墨烯溶液(10 mg/mL)分散在40 mL的超纯水中，水浴超声两个小时获得均匀和稳定的分散液，然后加入43.4 mg的硝酸铈，用超声波震荡至溶液清晰透明无颗粒状物质，接着调节混合物PH值至7.0。在机械搅拌下，加入4 mL质量分数为50 %的水合肼，接着在30 °C下还原反应0.5 h。之后，再加入60 mL质量分数为50 %的水合肼，并在85 °C下还原反应48 h后，将所得到的溶液经直径为0.22 U m聚碳酸酯膜过滤，并利用超纯水不断洗涤，得到黑色沉淀。将黑色沉淀放入烘箱中于75 1:恒温干燥4 h，研细得到多孔石墨烯负载铺纳米复合抗菌剂。其组成为[多孔石墨烯]1(l()[SnW04]14。图1为该实施例所制备出的多孔石墨烯-铈纳米复合抗菌剂的TEM透射电镜图，图中可见片状带孔的石墨烯和大量形貌规则的铈纳米颗粒沉积在石墨烯的片层上，证明所制备的石墨烯是多孔的石墨烯，纳米铈的粒径在5 20 nm之间，且多孔石墨烯和铈纳米材料的复合效果较好。图2为该实施例所制备出的多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂的XRD图，图中所有的衍射峰均与铈的物相相吻合，26度左右的主峰为多孔石墨烯的衍射峰。实施例2I g石墨粉加入25 mL浓硫酸中，冰盐浴冷却到O V，缓慢加入2.6 g的KMnO4,然后升温至30 °C,60 rpm搅拌2 h,加入200 mL水,再加入3 mL双氧水,600 rpm离心去除杂质后，超声(400 ff,50 Hz)处理I h，继而微波(800 W，2450 Hz)处理I h，得到氧化石墨烯，然后加入4 g NaOH，在管式炉中氮气保护760 °C加热I h，得到多孔石墨烯；多孔石墨烯的比表面积为370 m2/g ;其电导率为50 S nT1 ；900 °C内的失重为4.5 wt%。取10 mL已制备的多孔石墨烯溶液(10 mg/mL)分散在40 mL的超纯水中，水浴超声两个小时获得均匀和稳定的分散液，然后加入86.8 mg的硝酸铈，用超声波震荡至溶液清晰透明无颗粒状物质，接着调节混合物PH值至7.0。在机械搅拌下，加入8 mL质量分数为50 %的水合肼，接着在30 °C下还原反应0.5 h。之后，再加入50 mL质量分数为50 %的水合肼，并在85 °C下还原反应48 h后，将所得到的溶液经直径为0.22 U m聚碳酸酯膜过滤，并利用超纯水不断洗涤，得到黑色沉淀。将黑色沉淀放入烘箱中于75 1:恒温干燥4 h，研细得到多孔石墨烯负载铺纳米复合抗菌剂。其组成为[多孔石墨烯]1(l()[SnW04]25。片状带孔的石墨烯和大量形貌规则的铈纳米颗粒沉积在石墨烯的片层上，证明所制备的石墨烯是多孔的石墨烯，纳米铈的粒径在5 20 nm之间，且多孔石墨烯和铈纳米材料的复合效果较好。实施例3
I g石墨粉加入25 mL浓硫酸中，冰盐浴冷却到0 V，缓慢加入2.7 g的KMnO4,然后升温至30 °C,60 rpm搅拌2 h,加入200 mL水,再加入2 mL双氧水,600 rpm离心去除杂质后，超声(400 ff,50 Hz)处理I h，继而微波(800 W，2450 Hz)处理I h，得到氧化石墨烯，然后加入3 g NaOH，在管式炉中氮气保护760 °C加热I h，得到多孔石墨烯；多孔石墨烯的比表面积为390 m2/g ;其电导率为40 S nT1 ；900 °C内的失重为5 wt%。取10 mL已制备的多孔石墨烯溶液(10 mg/mL)分散在40 mL的超纯水中，水浴超声两个小时获得均匀和稳定的分散液，然后加入434 mg的硝酸铈，用超声波震荡至溶液清晰透明无颗粒状物质，接着调节混合物PH值至7.0。在机械搅拌下，加入7 mL质量分数为50 %的水合肼，接着在30 °C下还原反应0.5 h。之后，再加入40 mL质量分数为50 %的水合肼，并在85 °C下还原反应48 h后，将所得到的溶液经直径为0.22 U m聚碳酸酯膜过滤，并利用超纯水不断洗涤，得到黑色沉淀。将黑色沉淀放入烘箱中于75 1:恒温干燥4 h，研细得到多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂。其组成为[多孔石墨烯]Kici[SnWO4] 12(|。片状带孔的石墨稀和大量形貌规则的铺纳米颗粒沉积在石墨稀的片层上，证明所制备的石墨稀是多孔的石墨烯，纳米铈的粒径在5 20 nm之间，且多孔石墨烯和铈纳米材料的复合效果较好。[多孔石墨烯]100[SnffO4] 120的多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂对疋coli和S.aureus 的 MIC 值分别为 800 mg L 1 和 520 mg L 1 ;浸泡 72h 后，对疋 coli 和 S.aureus的MIC值分别为1250 mg I/1和950 mg L'依然保持良好的抗菌性能，显示长效抗菌性倉泛。实施例4
I g石墨粉加入25 mL浓硫酸中，冰盐浴冷却到0 V，缓慢加入2.8 g的KMnO4,然后升温至30 °C,60 rpm搅拌2 h,加入200 mL水,再加入3 mL双氧水,600 rpm离心去除杂质后，超声(400 ff,50 Hz)处理I h，继而微波(800 W，2450 Hz)处理I h，得到氧化石墨烯，然后加入3 g NaOH，在管式炉中氮气保护760 °C加热I h，得到多孔石墨烯；多孔石墨烯的比表面积为410 m2/g ;其电导率为30 S nT1 ；900 °C内的失重为5.5 wt%。取10 mL已制备的多孔石墨烯溶液(10 mg/mL)分散在40 mL的超纯水中，水浴超声两个小时获得均匀和稳定的分散液，然后加入868 mg的硝酸铈，用超声波震荡至溶液清晰透明无颗粒状物质，接着调节混合物PH值至7.0。在机械搅拌下，加入6 mL质量分数为50 %的水合肼，接着在30 °C下还原反应0.5 h。之后，再加入45 mL质量分数为50 %的水合肼，并在85 °C下还原反应48 h后，将所得到的溶液经直径为0.22 U m聚碳酸酯膜过滤，并利用超纯水不断洗涤，得到黑色沉淀。将黑色沉淀放入烘箱中于75 1:恒温干燥4 h，研细得到多孔石墨烯负载铺纳米复合抗菌剂。其组成为[多孔石墨烯]1(l()[SnW04]22(l。片状带孔的石墨烯和大量形貌规则的铈纳米颗粒沉积在石墨烯的片层上，证明所制备的石墨烯是多孔的石墨烯，纳米铈的粒径在5 20 nm之间，且多孔石墨烯和铈纳米材料的复合效果较好。实施例5
I g石墨粉加入25 mL浓硫酸中，冰盐浴冷却到0 V，缓慢加入2.9 g的KMnO4,然后升温至30 °C,60 rpm搅拌2 h,加入200 mL水,再加入2 mL双氧水,600 rpm离心去除杂质后，超声(400 ff,50 Hz)处理I h，继而微波(800 W，2450 Hz)处理I h，得到氧化石墨烯，然后加入4 g NaOH，在管式炉中氮气保护760 °C加热I h，得到多孔石墨烯；多孔石墨烯的比表面积为430 m2/g ;其电导率为25 S nT1 ；900 °C内的失重为5.5 wt%。取10 mL已制备的多孔石墨烯溶液(10 mg/mL)分散在40 mL的超纯水中，水浴超声两个小时获得均匀和稳定的分散液，然后加入86.8 mg的硝酸铈，用超声波震荡至溶液清晰透明无颗粒状物质，接着调节混合物PH值至7.0。在机械搅拌下，加入5 mL质量分数为50 %的水合肼，接着在30 °C下还原反应0.5 h。之后，再加入55 mL质量分数为50 %的水合肼，并在85 °C下还原反应48 h后，将所得到的溶液经直径为0.22 U m聚碳酸酯膜过滤，并利用超纯水不断洗涤，得到黑色沉淀。将黑色沉淀放入烘箱中于75 1:恒温干燥4 h，研细得到多孔石墨烯负载铺纳米复合抗菌剂。其组成为[多孔石墨烯]1(l()[SnW04]25。片状带孔的石墨烯和大量形貌规则的铈纳米颗粒沉积在石墨烯的片层上，证明所制备的石墨烯是多孔的石墨烯，纳米铈的粒径在5 20 nm之间，且多孔石墨烯和铈纳米材料的复合效果较好。实施例6
Ig石墨粉加入25 mL浓硫酸中，冰盐浴冷却到0 V，缓慢加入3 g的KMnO4,然后升温至30 °C, 60 rpm搅拌2 h,加入200 mL水,再加入3 mL双氧水,600 rpm离心去除杂质后，超声(400 W，50 Hz)处理I h，继而微波(800 W，2450 Hz)处理I h，得到氧化石墨烯，然后加入5 g NaOH，在管式炉中氮气保护760 °C加热I h，得到多孔石墨烯；多孔石墨烯的比表面积为450 m2/g ;其电导率为20 S nT1 ；900 °C内的失重为6 wt%。取10 mL已制备的多孔石墨烯溶液(10 mg/mL)分散在40 mL的超纯水中，水浴超声两个小时获得均匀和稳定的分散液，然后加入434 mg的硝酸铈，用超声波震荡至溶液清晰透明无颗粒状物质，接着调节混合物PH值至7.0。在机械搅拌下，加入4 mL质量分数为50 %的水合肼，接着在30 °C下还原反应0.5 h。之后，再加入40 mL质量分数为50 %的水合肼，并在85 °C下还原反应48 h后，将所得到的溶液经直径为0.22 U m聚碳酸酯膜过滤，并利用超纯水不断洗涤，得到黑色沉淀。将黑色沉淀放入烘箱中于75 1:恒温干燥4 h，研细得到多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂。其组成为[多孔石墨烯]Kici[SnWO4] 12(|。片状带孔的石墨稀和大量形貌规则的铺纳米颗粒沉积在石墨稀的片层上，证明所制备的石墨稀是多孔的石墨烯，纳米铈的粒径在5 20 nm之间，且多孔石墨烯和铈纳米材料的复合效果较好。从实施例1飞可以看出，通过改变硝酸铈的加入量，分别制得载铈量不同的多孔石墨烯负载铺纳米复合抗菌剂。本发明所制备出的多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂的抗菌活性评价的具体过程和步骤如下:
测试的细菌分别为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌；参照最小抑菌浓度(m i n i ma Iinhibitory concentration, MIC) 的测 试方 法(Xiang Cai, Shaozao Tan,Aili Yu, Jinglin Zhang, Ji ahao Liu, Wenjie Mai, Zhenyou Jiang.Sodium1-naphthalenesulfonate- functioned reduced graphene oxide stabilize the silvernanoparticles with lower cytotoxicity and long-term antibacterial activity.Chemistry-An Asian Journal.2012, 7 (7): 1664-1670.),先用电子天平称取一定量的实施例3所制备的多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂，将多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂用MH肉汤对倍系列稀释到不同浓度，分别加入到含有一定菌量的MH培养液中，使最终菌液的浓度约为IO6个/mL，然后在37°C下振荡培养24 h，观察其结果。不加抗菌样品的试管作为对照管，无菌生长的实验管液体透明，以不长菌管的抗菌剂计量为该抗菌剂的最低抑菌浓度(MIC)。表1.多孔石墨烯-铺纳米复合抗菌剂的抗菌性能
权利要求
1.一种多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂，其组成为[多孔石墨烯]1(l(l[ce]x，其中100定义为IOOg多孔石墨烯，X定义为IOOg多孔石墨烯中负载铈的量，单位为g，X的范围为14 220,其特征在于:所述的纳米复合抗菌剂由多孔石墨烯和纳米铺复合而成,纳米铺沉积在多孔石墨烯片层上；纳米铈的粒径在5 20 nm之间；多孔石墨烯的比表面积为35(T450m2/g，其电导率为20 60 S m_1,900 °C内的失重为4 6 wt%。
2.根据权利要求1所述的多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂，其特征在于，所述X为120。
3.按权利要求1所述的一种多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)多孔石墨烯的制备:将Ig石墨粉加入25 mL浓硫酸中，冰盐浴冷却到0 °C，缓慢加入2.5 3 g的KMnO4，然后升温至30 °C，而后60 rpm搅拌2 h，加入200 mL水，再加入2 3 mL双氧水，600 rpm离心去除杂质后，用400 W、50 Hz的超声处理I h，继而用800 W、`2450 Hz的微波处理I h后得到氧化石墨烯，然后加入3 5 g的NaOH，在管式炉中加氮气保护于760 °C加热I h后得到多孔石墨烯； (2)多孔石墨烯-铺的制备:取10mL已制备的浓度为10 mg/mL的多孔石墨烯溶液分散在40 mL的超纯水中，水浴超声两个小时获得均匀和稳定的分散液，然后加入43.4^868mg的硝酸铈，用超声波震荡至溶液清晰透明无颗粒状物质，接着调节该混合物pH值至7.0 ;在机械搅拌下，加入4 8 mL质量分数为50 %的水合肼，接着在30 °C下还原反应0.5 h ;之后，再加入40 60 mL质量分数为50 %的水合肼，并在85 °C下还原反应48 h后，将所得到的溶液经直径为0.22 um聚碳酸酯膜过滤，并利用超纯水不断洗涤，得到黑色沉淀；将黑色沉淀放入烘箱中于75 1:恒温干燥4 h，研细得到 多孔石墨烯-铈纳米复合抗菌剂。
全文摘要
本发明公开了一种多孔石墨烯-铈纳米复合抗菌剂，由多孔石墨烯和铈复合而成，纳米铈沉积在多孔石墨烯片层上；纳米铈的粒径在5~20nm之间；多孔石墨烯的比表面积为350~450m2/g，其电导率为20~60S·m-1，900℃内的失重为4~6wt%。本发明还公开了所述多孔石墨烯-铈纳米复合抗菌剂的制备方法，该方法包括多孔石墨烯的制备和多孔石墨烯负载铈的制备。多孔石墨烯负载铈具有更长久的抗菌活性，能够提高其安全性，降低使用成本，在工业化应用中具有广阔的前景。
文档编号A01N25/08GK103081946SQ20131001873
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月18日 优先权日2013年1月18日
发明者夏燎原, 谭彬, 叶国富, 邓凌峰, 袁志庆, 何新快, 刘奇龙 申请人:湖南元素密码石墨烯研究院(有限合伙)