熔融处理的抗菌组合物的利记博彩app

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【专利摘要】本发明提供一种形成组合物的方法，所述方法包括在熔融共混装置中（如挤出机）混合具有抗菌活性的植物油（如麝香草酚，香芹酚等）和改性淀粉聚合物。与蛋白相关的问题不同的是，淀粉聚合物的使用使得在处理条件上有更大程度的灵活性，并且在所产生的组合物中仍能实现良好的性能。本发明人还发现，增塑剂可用于促进淀粉的熔融处理，并提高植物油流入淀粉的内部结构的能力，所述植物油在所述淀粉的内部结构中可以以稳定方式保留。本申请组合物通常也是不含溶剂的。这样一来，淀粉一般不会在使用前分散和过早释放植物油。然而，由于改性淀粉的水敏性，在需要它释放植物油时可以通过水分随后使其分散。
【专利说明】熔融处理的抗菌组合物
[0001]发明背景 [0002]已知某些类型的植物油，如麝香草酚和香芹酚，是环境友好的并能有效对抗微生物。然而不幸的是，由于这些植物油的高挥发性以及氧存在条件下的不稳定性，在许多商业应用(如，揩巾)中受到限制。为了克服上述问题进行的尝试经常涉及使用较大量的植物油延长抗微生物活性。遗憾的是，这又导致另一个问题:高浓度的精油会对某些种类的食品如水果造成损害。其它一些尝试涉及用某些类型的聚合物如蛋白质对油性成分进行包封。例如，一篇题为 “Encapsulation of Essential Oils in Zein Nanospherical Particles，，(Parris 等人，J.Agric.Food Chem.2005，53，4788-4792)的文章大致描述了在溶剂存在下(例如，乙醇)，通过混合油和玉米醇溶蛋白颗粒将麝香草酚封装在玉米醇溶蛋白纳米球内。认为这些颗粒在将生物材料通过口服或注射方式给予机体时是有用的。另一篇名为 “Controlled Release of Thymol from Zein Based Film，，(Mastromatteo 等人，J.1nnovative Food and Emerging Techno1gies2009, 10，222-227)的文章大致描述了通过将玉米醇溶蛋白和甘油溶解于乙醇而形成的膜。将溶液倒入皮氏培养皿并干燥以形成薄膜。
[0003]上述技术中的一个问题是，它们通常依赖于溶剂(例如乙醇)来帮助植物油在溶液中溶解。使用溶剂的一个缺点是，植物油脂和蛋白质在常用的溶剂系统中必须是可溶的，这将会限制在组合物中可使用的组分的类型。另外，基于溶剂的溶液需要大量的时间、能源和材料进行处理。并且，植物油的一部分在蒸发溶剂时可能会从溶液中逸出，这就需要使用比正常需要的更大量的油。除上述情况外，由于蛋白质在暴露于通常与熔融处理相关的强剪切力和高温下时会倾向于失去流动性能，因此使用“无溶剂”过程的能力是复杂的。例如，蛋白质可经历构象改变(“变性”)，导致多肽中的二硫键分解成巯基或硫自由基。巯基在二硫键被化学还原时形成，而二硫键的机械断裂导致硫自由基形成。然而一旦分解，游离巯基与其他巯基随机再连接而形成多肽之间的新二硫键。硫自由基也可以与其它的硫自由基随机再连接而形成新的二硫键，或者硫自由基可以与其他氨基酸官能团反应而产生多肽间的新的交联形式。由于一个多肽包含多个硫醇基团，多肽之间的随机交联导致相对易损坏的“聚合”的多肽网络的形成，并导致流动性能的丧失。
[0004]因此，目前存在对用于形成含有抗微生物活性植物油的稳定组合物的无溶剂处理的需要。
[0005]发明概沭
[0006]根据本发明的一个实施方案，公开了一种用于形成抗菌组合物的方法，该方法包括在熔融共混装置中分散共混植物油、改性淀粉以及增塑剂。植物油占组合物重量的约0.01wt%至约25wt%，改性淀粉占组合物重量的约30wt%至约95wt%，增塑剂占组合物重量的约0.1wt %至约40wt%。
[0007]根据本发明的另一个实施方案，公开了一种熔融处理的抗菌组合物，该组合物含有至少一种量为约0.01wt.%至约25wt.%的单職酌.，至少一种量为约30wt.%至约95wt.%的羟烷基淀粉，至少一种量为约0.1wt.%至约40wt.%的增塑剂。在又一个实施方案中，公开了一种从表面去除细菌的方法，该方法包括将表面与含有熔融处理的抗菌组合物的纤维材料构成的揩巾接触。
[0008]本发明的其它特征和方面在下面进行更详细的讨论。
[0009]代表性实施方案的详细描述
[0010]现在将详细参照本发明的不同实施方案，其中的一个或多个实例将在下面列出。以解释本发明，而不是限制本发明的方式提供每个实例。事实上，对于本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明的范围和精神的情况下可以对本发明进行各种修改和变化。例如，作为一个实施方案的部分说明或描述的特征，可用在另一个实施方案以产生又一个实施方案。因此，本发明旨在涵盖落入所附权利要求及其等同物范围内的这些修改和变化。
[0011]一般而言，本发明涉及一种形成组合物的方法，所述方法包括在熔融共混装置中(如挤出机)混合具有抗微生物活性的植物油(如麝香草酚，香芹酚等)和改性淀粉聚合物。与蛋白相关的问题不同的是，淀粉聚合物的使用使得在处理条件上有更大程度的灵活性，并且在所产生的组合物中仍能实现良好的性能。本发明人还发现，增塑剂可用于促进淀粉的熔融处理，并提高植物油流入淀粉的内部结构的能力，所述植物油在所述淀粉的内部结构中可以以稳定方式保留。本申请组合物通常也是不含溶剂的。这样一来，淀粉一般不会在使用前分散和过早地释放植物油。然而，由于改性淀粉的水敏性，在需要它释放植物油时可以通过水分随后使其分散。
[0012]下面将对本发明的多种实施方案进行更加详细的描述。 [0013]1.鉬分
[0014]A.棺物油
[0015]植物油作为抗菌活性物应用于本申请的组合物中。油可以是从植物中提取的“精油”。同样，植物油也可以从精油中分离或纯化，或者它可以通过合成制备，以模拟来自于植物的化合物(如合成制备的麝香草酚)。植物油一般是可溶于脂类的，并且由于植物油能够对微生物细胞膜的脂质成分造成破坏，从而抑制其增殖，因此被认为具有抗菌功效。精油来自药草、花、树木和其他植物，通常以微小液滴形式存在于植物细胞之间，并且可以通过本领域技术人员已知的方法进行提取(如水蒸汽蒸懼法，脂吸法(enf Ieurage)(即，用一种(或多种)脂肪提取)，浸溃，溶剂萃取，或机械压榨)。用于本发明中的合适精油的实例可以包括，例如茴香油、柠檬油、橙油、牛至、迷迭香油、冬青油、百里香油、熏衣草油、丁香油、啤酒花(hops)、茶树油、香茅油、小麦油、大麦油，柠檬草油、雪松叶油、雪松油、肉桂油、fIeagrass油、天竺葵油、檀香油、紫罗兰油、越橘油、桉树油、马鞭草油、薄荷油、安息香胶油、紫苏油、茴香油、冷杉油、香脂树油、薄荷醇、牛至油(ocmea origanum oil)、金印草油、小檗科油(Berberidaceae daceae oil)、拉坦尼根油(Ratanhiae oil)和姜黄油、芝麻油、澳洲坚果油、月见草油、西班牙鼠尾草油、西班牙迷迭香油、芫荽油、百里香油、众香果油、玫瑰油、香柠檬油、花梨木油、甘菊油、鼠尾草油、快乐鼠尾草油、柏树油、海茴香油、乳香油、生姜油、葡萄柚油、茉莉油、刺柏油、酸橙油、柑橘油、甘牛至油、没药油、橙花油、广藿香油、胡椒油、黑胡椒油、香橙叶油、松树油、奥图玫瑰油、荷兰薄荷油、甘松油、香根草油，或依兰油。那些本领域技术人员公知的其他精油也可考虑为在本发明的上下文中是有用的(例如，International Cosmetic Ingredient Dictionary,第 10 和第 12 版，2004 年和 2008 年，分别引入作为参考)。[0016]在一个实施方案中，含有香芹酚和麝香草酚的油是从一种牛至的希腊(hirtum)品种中提纯的。理想的情况下这是一个生产高质量油的杂交株，但不局限于该属、种或株。油提取物也可以从荆芥属的植物中获得，所述荆芥属的植物包括但并不限于总花猫薄荷(Nepeta racemosa)(猫薄荷(catmint))、朽1 樣猫薄荷(Nepeta citriodora)、捕圆叶荆芥(Nepeta elliptica)、印度猫薄荷(Nepeta hindostoma)、长叶猫薄荷(Nepetalanceolata)、白叶猫薄荷(Nepeta leucophylla)、长荀荆芥(Nepeta longiobracteata)、穆西尼猫薄荷(Nepeta mussinii)、小猫薄荷(Nepeta nepetella)、希索普猫薄荷(Nepetasibthorpii)、短柄荆芥(Nepeta 8油8688；11丨8)、块莖猫薄荷(Nepeta tuberosa)、Thymusglandulosus、Thymus hyemalis、银斑百里香(Thymus vulgaris)和 Thymus zygis。
[0017]如上所述，精油的分离物和/或衍生物也可以应用于本发明。例如，单萜酚类特别适合应用于本发明，所述单萜酚类可以从植物油提取物中分离和纯化，或利用已知方法合成性地制备。合适的单萜酚类可以包括，例如麝香草酚、香芹酚、桉叶醇等。麝香草酚(异丙基甲酚)是一种特别适合的单萜酚，它是在大气压下沸点为约238° C的一种结晶物质。香芹酚(异丙基-邻甲苯酚)，麝香草酚的异构体，是另一种合适的化合物。香芹酚是一种在大气压下沸点为约233°C的液体。麝香草酚和香芹酚以及它们的异构体，可能来自植物油提取物或合成。例如，香芹酚可以通过亚硝酸与1-甲基-2-氨基-4-丙基苯的反应合成。除了采用分离的或预合成的形式外，也可采用含有单萜酚作为主要成分的精油，所述单萜酚的终浓度在本文所提供的范围内。术语“主要成分”通常是指单萜酚含量超过50wt%的那些精油。本领域众所周知的是，这些精油中也可能含有少量的其它成分，如非芳香性萜类化合物。以有机酚类化合物作为主要成分的精油包括，例如茴香油、月桂无萜油(bay oilterpineless)、丁香花油、丁香叶油，丁香油、丁香茎油、牛至油、秘鲁香脂、多香果油、桉树油和百里香油。
[0018]由于本发明的抗菌组合物所取得的稳定性，因此可以使用相对较小量的植物油，并仍能实现预期的抗菌功效。更具体地，该组合物可以采用植物油的量为约0.01wt%至约25wt%，在一些实施方案中为约0.1被％至约20wt%，在一些实施方案中为约0.2wt%至约IOwt % ο
[0019]B.改性淀粉
[0020]本发明的抗菌组合物还包含改性淀粉。由于植物油在储存过程中和在用于所需的应用之前倾向于滤出，改性淀粉聚合物有助于提高油的长期稳定性，从而提高抗菌功效。不愿意受到理论的限制，相信淀粉的物理结构可以有效地封装植物油并抑制其过早释放。然而，当需要它在使用前和/或使用过程中释放植物油时，当改性淀粉置于含水环境中时可以分散(如崩解、溶解、改变物理形式等)。分散`这些聚合物以使其释放所需的抗菌活性物的时间至少部分取决于特定的最终用途的设计标准。在大多数实施方案中，改性淀粉将在约5分钟内开始分散并释放抗菌活性物，合适的是在约I分钟之内，更合适的是在约30秒内，最合适的是在约10秒内。
[0021]尽管淀粉聚合物在许多植物中产生，但通常的来源包括谷物的种子，如玉米、糯玉米、小麦、高粱、大米和糯米；块茎，如马铃薯；根，如木薯(即木薯(cassava)和树薯(manioc))、甘薯和竹芋；以及西谷椰子的髓质。不论其来源，对淀粉进行改性以使其具有更高程度的水敏性，这有助于促进与水接触时的降解。这样的改性淀粉可以通过本领域已知的常用方法获得(例如酯化，醚化，氧化，酸水解，酶水解等)。
[0022]淀粉醚和/或酯是特别理想的，如羟烷基淀粉。不愿意受到理论的限制，相信这样的改性淀粉具有极性基团(如羟基)和非极性基团(如烷基)，所述极性基团和非极性基团能够与单萜酚植物油中发现的极性基团(如酚羟基)和非极性基团(如异丙基)分别发生相互作用。这增强了淀粉聚合物在使用前捕获和保持植物油的能力。此外，淀粉聚合物的改性提供了增强的链柔韧性，这进一步提高了它的捕获效率。羟烷基淀粉的羟烷基可以包含例如2至10个碳原子，在一些实施方案中可以包含2至6个碳原子，在一些实施方案中可以包含2至4个碳原子。代表性的羟烷基淀粉如羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、羟丁基淀粉及其衍生物。淀粉酯，例如可使用各种酸酐(例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等)、有机酸、酰基氯或其他酯化试剂制备。酯化程度可根据需要而改变，如I至3个酯基每个淀粉葡萄糖苷单元。
[0023]淀粉聚合物可含有不同重量百分比的直链淀粉和支链淀粉，不同的聚合物分子量等。高直链淀粉含有按重量计大于约50%的直链淀粉，低直链淀粉含有按重量计小于约50%的直链淀粉。虽然不是必需的，但是直链淀粉含量为按重量计约10%至约40%，在一些实施方案中为按重量计约15%至约35%的低直链淀粉特别适合用于本发明。这样的低直链淀粉的实例包括玉米淀粉和马铃薯淀粉，两者的直链淀粉含量均为按重量计约20%。特别适合的低直链淀粉是那些数均分子量(“Mn”)为约50，000至约1000，000克每摩尔，在一些实施方案中为约75，000至约800，000克每摩尔，在一些实施方案中为约100，000至约600，000克每摩尔，和/或重均分子量(“Mw”)为约5，000, 000至约25，000, 000克每摩尔，在一些实施方案中为约5，500, 000至约15，000, 000克每摩尔，和在一些实施方案中为约6，000, 000至约12，000, 000克每摩尔的低直链淀粉。重均分子量与数均分子量之比(“Mw/Mn”)，即“多分散性指数”，也是相对高的。例如，多分散指数可以为约10至约100，在一些实施方案中为约20至约80 。重均分子量和数均分子量可按照本领域技术人员已知的方法确定。
[0024]本发明的抗菌组合物中通常采用的改性淀粉聚合物的量为约30wt%至约95wt %,在一些实施方案中为约40wt %至约90wt %,在一些实施方案中为约50wt %至约80wt%。
[0025]C.增塑剂
[0026]在抗菌组合物中也采用了增塑剂，以帮助淀粉在熔融加工条件下呈现更好的流动性(如使淀粉具有热塑性)，并能够在其内部结构中接收植物油。例如，增塑剂通常软化并渗入淀粉的外膜，使内部淀粉链吸收水分并膨胀。这种膨胀在某些情况下会导致外壳破裂，并造成淀粉颗粒不可逆转的变构(destructurization)。一旦发生变构,原先被压缩在颗粒内部的淀粉聚合物链将伸出，并形成通常无序混合的聚合物链。然而，经再凝固后，该链将对自身进行重新取向，以形成具有不同强度的结晶或无定型固体，该强度取决于淀粉聚合物链的取向。
[0027]适合的增塑剂可以包括例如多羟基醇增塑剂，如糖(例如葡萄糖、蔗糖、果糖、蜜三糖、右旋麦芽糖(maltodextrose)、半乳糖、木糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖和赤藓糖)，糖醇(例如赤藻糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、甘露醇和山梨糖醇)，多元醇(例如乙二醇、甘油、丙二醇、二丙二醇、丁二醇和己三醇)等。不具有羟基并形成氢键的有机化合物也是适合的，所述化合物包括:尿素及尿素衍生物；糖醇酐，如山梨聚糖；动物蛋白，如明胶；植物蛋白，如向日葵蛋白、大豆蛋白、棉籽蛋白及其混合物。其他适合的增塑剂可包括邻苯二甲酸酯、琥珀酸二甲酯和琥珀酸二乙酯及相关酯、甘油三乙酸酯、甘油单乙酸酯和二乙酸酯、甘油单丙酸酯、二丙酸酯和三丙酸酯、丁酸酯、硬脂酸酯、乳酸酯、柠檬酸酯、己二酸酯、硬脂酸酯、油酸酯以及其他酸酯。还可使用脂肪酸，如乙烯和丙烯酸的共聚物、马来酸接枝的聚乙烯、聚丁二烯-共-丙烯酸、聚丁二烯-共-马来酸、聚丙烯-共-丙烯酸、聚丙烯-共-马来酸以及其他烃基酸。优选低分子量的增塑剂，所述分子量如小于约20，000克/摩尔，优选小于约5，000克/摩尔，更优选小于约1，000克/摩尔。
[0028]可以用各种已知的技术将增塑剂加入到抗菌组合物中。例如，在加入组合物前，淀粉聚合物可以被“预增塑”以形成通常所说的“热塑性淀粉”。热塑性淀粉中采用的淀粉和增塑剂的相对量可以取决于多种因素，如所要求的分子量、淀粉的类型、淀粉增塑剂对淀粉的亲合性，等。但通常情况下，淀粉聚合物占热塑性淀粉重量的约40wt%至约98wt%，在一些实施方案中为约50wt%至约95wt%,在一些实施方案中为约60wt%至约90wt%。同样地，增塑剂通常占热塑性淀粉重量的约2wt%至约60wt%，在一些实施方案中为约5wt%至约50wt%,在一些实施方案中为约10wt%至约40wt%。增塑剂同样可以占抗菌组合物重量的约0.1wt%至约40wt%,在一些实施方案中为约Iwt%至约35wt%,在一些实施方案中为约5至约30wt%。
[0029]D.其他鉬分
[0030]除了上面所提到的，其他添加剂也可加入到组合物中。例如，除了改性淀粉，所述组合物还可包含其他天然生物聚合物，如天然淀粉，各种植物来源的纤维素，来自各种碳水化合物、蛋白质、天然油混合物的来源的藻类物质，半纤维素，改性的纤维素(羟烷基纤维素、纤维素醚、纤维素酯等)，等等。在使用时，这些额外的天然生物聚合物的量可为约0.^^%至约50wt%，在一些实施方案中为约0.5?七％到约40wt%，在一些实施方案中为约Iwt % 至约 30wt %。
[0031]也可采用分散助剂来帮助产生油/淀粉/增塑剂的均匀分散，延缓或防止抗菌组合物分离成组成相。使用时，一种(或多种)分散助剂通常占抗菌组合物重量的约0.01wt%至约10wt%,在一些实施方案中为约0.lwt%至约5wt%,在一些实施方案中为约0.5wt%至约4wt%。虽然任何分散剂均可一般地应用于本发明，但具有一定亲水/亲油平衡的表面活性剂可提高组合物的长期稳定性。如本领域所公知的，乳化剂的相对亲水性或亲脂性可以通过亲水/亲油平衡(“HLB”)度来表示，所述亲水/亲油平衡度可以测量化合物亲水和亲脂溶解趋势之间的平衡。HLB为约0.5至约20，较低的数值代表具有高的亲脂趋势，较高的数值代表具有较高的亲水趋势。在本发明的一些实施方案中，表面活性剂的HLB值为约I至约15，在一些实施方案中为约I至约12，在一些实施方案中为约2至约10。如果需要，还可使用HLB值在所需值以下或以上，但综合起来平均HLB值在所需范围内的两种或多种表面活性剂。
[0032]一类特别适合用于本发明的表面活性剂是非离子型表面活性剂，其通常具有疏水基(例如，长链烷基或烷基化的芳基)和亲水链(例如，包含乙氧基和/或丙氧基部分的链)。例如，可以使用的一些适合的非离子表面活性剂包括但不限于，乙氧基化的烷基酚、乙氧基化和丙氧基化的脂肪醇、甲基葡萄糖的聚乙二醇醚、山梨糖醇的聚乙二醇醚、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、乙氧基化的脂肪(C8-C18)酸酯、环氧乙烷与长链胺或酰胺的缩合产物、环氧乙烷与醇的缩合产物、脂肪酸酯、长链醇的甘油单酯或甘油二酯，及其混合物。在一个特定的实施方案中，非离子表面活性剂可以是脂肪酸酯，如蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯，季戊四醇脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯等。用于形成这样的酯的脂肪酸可以是饱和的或不饱和的、取代的或未取代的，并且可包含6至22个碳原子，在一些实施方案中包含8至18个碳原子，在一些实施方案中包含12至14个碳原子。在一个特定的实施方案中，本发明中可以采用脂肪酸的甘油单酯和甘油二酯。
[0033]为了在一段较长的时间内抑制微生物的生长，组合物还可以含有防腐剂或防腐剂系统。合适的防腐剂可以包括，例如烷醇、EDTA (乙二胺四乙酸)二钠、EDTA盐、EDTA的脂肪酸共轭物、异噻唑啉酮、苯甲酸酯(对羟基苯甲酸酯)(例如，对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丙酯，对羟基苯甲酸异丁酯，对羟基苯甲酸苄酯、对羟基苯甲酸甲酯钠、对羟基苯甲酸丙酯钠)、苯甲酸、丙二醇、山梨酸酯、脲衍生物(例如，双咪唑烷基脲)，等等。其他合适的防腐剂包括由Sutton Labs出售的那些，如“Germallll5”(咪唑烷基服(amidazolidinyl urea)),:“Germall II”(双咪唑烷基脲)，和“GERMALL Plus”(双咪唑烷基脲和碘代丙炔丁基碳酸酯)。另一种合适的防腐剂是Kathon CG ?,它是由Rohm&Haas提供的甲基氯异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮的混合物；Mackstat H66 ( 由McIntyre Group, Chicago, IL提供)。另一种合适的防腐体系是由56%丙二醇、30%双咪唑烷基脲、11%对羟基苯甲酸甲酯、和3%对羟基苯甲酸丙酯构成的组合物，由 International Specialty Products of Wayne, New Jersey 提供，名为 GERMABEiN ⑥II。
[0034]为了更好地提高消费者的受益，也可使用其他任选的成分。例如，可使用的某些类别的成分包括但不限于:抗氧化剂(产品的完整性)；去红血丝剂(ant1-reddening agent),如芦荟提取物；美容收敛剂(诱导皮肤的紧绷或刺痛感);着色剂(赋予产品颜色);除臭剂(减少或消除令人不愉快的气味，并防止在身体表面形成恶臭)；香水(吸引消费者)；遮光剂(降低产品的清晰度或外观透明度)；皮肤调理剂；皮肤去角质剂(提高皮肤细胞周转率的成分，如α-羟基酸和β-羟基酸)；皮肤防护剂(一种保护受伤的或裸露的皮肤或粘膜表面免受有害或恼人的刺激的药品)；和增稠剂(增加粘度)。
[0035]虽然可以采用各种各样的不同组分，但通常希望在不使用溶剂，特别是有机溶剂，如有机醇类(例如乙醇)的条件下形成抗菌组合物。这不仅提高了生产效率，还限制了植物油的蒸发，否则在除去溶剂的过程中将会遇到所述植物油的蒸发。虽然组合物通常是不含有这些溶剂的，但应当可以理解的是，可能仍有少量仍存在于所得到的组合物中。无论如何，所述组合物通常含有溶剂的量小于约20wt%，在一些实施方案中小于约10wt%，在一些实施方案中为约0.01wt %至约5wt%。
[0036]11.焙融处理抟术
[0037]如上所述，本发明的抗菌组合物是通过在熔融共混装置(如挤出机)中共同处理各组分形成的。装置所提供的机械剪切力和热量使得各组分在不使用溶剂的情况下以高效率的方式进行共混。在本发明中，可以采用批量和/或连续熔融共混技术。例如可以使用混合机/捏合机、Banbury密炼机、Farrel连续混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、滚磨机等。一种特别合适的熔融共混装置是同向旋转双螺杆挤出机(例如，由Thermo ElectronCorporation of Stone, England 提供的 USALAB 双螺杆挤出机，或由 Werner-Pfleidererfrom Coperion Ramsey, New Jersey提供的挤出机)。原料(如植物油、淀粉、增塑剂等)可以分别地和/或作为共混物提供给熔融共混装置。例如，淀粉和/或植物油最初可以供给至双螺杆挤出机的进料口。随后，增塑剂可以在植物油和淀粉下游注入挤出机中。另外，各组分可以同时供给至挤出机的进料口或沿其长度上的不同点分别供给至挤出机。
[0038]无论如何，在足以确保充分混合而不会对淀粉的物理性质产生不利影响的剪切力/压力和温度下(例如在淀粉多聚物的软化点或软化点以上)分散共混材料。例如，熔融共混通常发生在约50° C至约250° C的温度下，在一些实施方案中为约70° C至约200° C，在一些实施方案中为约80° C至约150° C，在一些实施方案中为约80° C至约125° C。更低的处理温度可以减少处理过程中植物油的蒸发和可能的损失。同样地，熔融共混过程中表观剪切速率可以为约100秒―1至约5，000秒Λ在一些实施方案中为约200秒―1至约2，000秒―1，在一些实施方案中为约400秒―1至约1200秒 ' 表观剪切率等于4Q/ π R3，其中Q是聚合物熔体的体积流速(“m3/s”)，R是熔融聚合物所流经的毛细管(例如挤出模具)的半径(“m”)。所产生的抗菌组合物的表观熔融粘度可能相对较低，如在温度为160° C和剪切速率为1000秒―1的条件下测定为约I至100帕斯卡秒(Pa.s),在一些实施方案中为约5至约60Pa*s，在一些实施方案中为约20至约50Pa*s。组合物的熔体流动指数(190° C，
2.16公斤)可以为约0.05至约50克每10分钟，在一些实施方案中为约0.1至约15克每10分钟，在一些实施方案中为约0.5至约5克每10分钟。
[0039]本发明的抗菌组合物一旦形成可以多种形式进行使用，所述形式如颗粒、乳液、乳膏、胶冻、搽剂、软膏、药膏、油、泡沫、凝胶、膜、清洁剂、被膜剂、液体、胶囊、片剂、浓缩物等。例如，在一个特定的实施方案中，所述抗菌组合物单独或与其他成膜材料结合形成膜。该膜可以用于各种应用，如用于物品包装(例如，食品、医疗产品、服装、垃圾)、吸收物品(如尿布)等等。该膜可以具有单层或多层结构。多层膜通常含有至少一个基底层和至少一个皮肤层，但可以包含所需的任意数量层。基底层和/或皮肤层可包含本发明的抗菌组合物。任何已知的技术均可用于由复合材料形成膜，包括吹制、流延、平模挤出等。在一个特定实施方案中，膜可以通过吹 制工艺形成，在该工艺中使用气体(如空气)扩张通过环形模头挤出的聚合物共混物的气泡。然后使泡沫破裂并以平膜的形式进行收集。吹塑薄膜的制备过程在以下文献中进行了描述，如Raley的第3，354, 506号美国专利:Schippers的第
3,650, 649号美国专利:Schrenk等人的第3，801, 429号美国专利；以及McCormack等人的第2005/0245162号美国专利申请公开和Boggs等人的第2003/0068951号美国专利申请公开，出于所有目的将其全部内容引入本文作为参考。然而，在又一个实施方案中，使用流延技术形成膜。
[0040]除了形成膜，本发明的抗菌组合物也形成为颗粒，并应用到其他类型的物品中。粉末化可通过任意各种的已知技术完成。合适的粉碎技术可包括，例如低温盘磨机或锤磨机、利用冷挤压技术的固相剪切粉碎、双流磨(如由Pallmann Industries提供的PSKM或PPSM型磨机)，以及其它已知的粉末化方法。低温缩减技术(cryogenic downsizing technique)或冷挤压粉碎技术由于限制了粉末形成过程中挥发性植物油加热和损失的程度，因此这样的技术可以是特别适合的。这样的技术的实例在例如Shutov等人的第5，395，055号美国专利中更详细地描述，出于所有目的将其全部内容引入本文作为参考。颗粒的形状根据需要可以变化，如球形、结节状、片状等。可以选择颗粒的平均尺寸，以优化植物油在使用过程中被释放的能力。更特别地，本发明人发现，较小的粒径分散在水溶液中时，由于较大的表面积与体积比，通常会导致更高的植物油的释放速率。然而，当尺寸过小时，植物油在贮存过程中可能变得不稳定，实际上在开始使用前滤出颗粒。在这方面，本发明人发现，平均尺寸为约10至约3000微米，在一些实施方案中为约50至约800微米，在一些实施方案中为约100至约600微米，可以有助于获得稳定性和释放能力间的良好平衡。
[0041]无论其为何种特定的形式，抗菌颗粒均可被应用到多种不同的物品上以赋予抗菌功效。在一个具体的实施方案中，将所述组合物施加到揩巾上。这样的揩巾可用来减少坚硬表面上(如水槽、桌子、柜台、标志等)或使用者/患者的表面上(例如，皮肤，粘膜，如在口中、鼻通道、胃、阴道等的粘膜，伤口部位，外科手术部位，等等)的微生物或病毒群体。揩巾可提供增加的表面面积，以方便组合物与微生物的接触。此外，揩巾也可用于其他目的，例如提供水分的吸收，屏障性能等。揩巾也可通过赋予表面的摩擦力来消除微生物。
[0042]揩巾可由本领域熟知的任意多种材料形成。然而，揩巾通常包括含有吸收性纤维的纤维网。例如,揩巾可以是含有一个或多个纸网(paper web)的纸产品，例如面巾纸、卫生纸、纸巾、餐巾纸等等。所述纸产品可以是单层的，其中形成产品的纸网包括单层或是分层的(即具有多层)，或可以是多层的，其中形成产品的纸网本身既可以是单层也可是多层的。通常情况下，这样的纸产品的基重小于约120克每平方米(“gsm”)，在一些实施方案中小于约80gsm,在一些实施方案中小于约60gsm,在一些实施方案中为约10至约60gsm。任意多种材料也能用于形成产品的一张(或多张)纸网。例如，用于制备纸产品的材料可包括由多种制浆方法形成的吸收性纤维，如牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆、热磨机械浆等。纸浆纤维可以包括平均纤维长度以长度加权平均值计大于I毫米，特别是为约2至5毫米的软木纤维。这种软木纤维可以包括但不限于，北方软木、南方软木、红杉、铅笔柏、铁杉、松树(如南方松)、云杉(例如黑云杉)、它们的组合，等等。适用于本发明的示例性的市售纸浆纤维包括由Kimberly-Clark Corporation所提供的商品名称为“Longlac-19”的纸衆纤维。硬木纤维，如桉树、枫树、桦树、白杨纤维等等，也可以使用。在某些情况下，可能会特别希望使用桉树纤维，以增加纤网的柔软性。桉树纤维也可以提高亮度，增加不透明度，改变纤网的的孔隙结构，以增加其芯吸能力。此外，如果需要，可以使用由再生材料获得的二次纤维，例如来自诸如新闻纸、再生纸板、和办公废纸的来源的纤维纸浆。此外，其他天然纤维也可用于本发明，如蕉麻、印度草(sabai grass)、马利筋绒(milkweed f loss)、菠萝叶、竹、藻类,等等。此外，在某些情况下，还可利用合成纤维。
[0043]如果需要，吸收性纤维(例如纸浆纤维)可以与合成纤维结合形成复合材料。合成的热塑性纤维也可以应用于无纺纤网中，如由以下物质形成的热塑性纤维:聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等；聚四氟乙烯；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等；聚乙酸乙烯酯；聚氯乙烯乙酸酯；聚乙烯醇缩丁醛；丙烯酸树脂，例如聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等；聚酰胺，例如尼龙；聚氯乙烯；聚偏氯乙烯；聚苯乙烯；聚乙烯醇；聚氨酯；聚乳酸；聚羟基链烷酸酯；其共聚物；等等。因为许多合成的热塑性纤维具有固有的疏水性(即，不可润湿性)，因此在纤网形成之前、形成期间和/或形成之后通过用表面活性剂溶液处理，可以任选地使这样的纤维更加亲水(即，可润湿)。也可以采用其它已知的用于增加可润湿性的方法，如描述于Sayovitz等人的第5，057，361号美国专利，出于所有目的将其全部内容引入本文作为参考。根据复合材料所需要的特征，这样的纤维的相对百分比可在较宽范围内变化。例如，所述复合材料可包含约lwt%至约60wt%的合成聚合纤维，在一些实施方案中包含5wt.%至约50wt.%,和在一些实施方案中包含约IOwt.%至约40wt.%的合成聚合纤维。所述复合材料同样可包含约40wt.%至约99wt.%的吸收性纤维,在一些实施方案中包含50wt.%至约95wt.%，和在一些实施方案中包含约60wt.%至约90wt.%的吸收性纤维。
[0044]复合材料，如以上所述的复合材料可使用各种已知的技术形成。例如，可以形成无纺复合材料，所述无纺复合材料是包含热塑性纤维和第二种非热塑性材料的混合物或稳定基质的“共成形材料”。举例来说，共成形材料可通过以下方法制成:将至少一个熔喷模头靠近斜槽排列，当纤网形成时，通过所述斜槽将其它材料加入到所述纤网中。这样的其它材料可包括但不限于含纤维的有机材料，如木质或非木质纸浆如棉花、人造丝、再生纸、纸浆绒毛以及超吸收颗粒、无机和/或有机的吸收性材料、处理的聚合切断纤维等等。这种共成形材料的一些实例公开于Anderson等人的第4，100, 324号美国专利-Everhart等人的第5，284，703号美国专利;和Geor职r等人的第5，350，624号美国专利；出于所有目的将它们的全部内容引入本文作为参考。供选择地，所述无纺复合材料可使用高压喷射水流，通过水力缠结定长纤维和/或细丝而形成。用于水力缠结纤维的各种技术一般地公开于例如Evans的第3，494，821号美国专利和Bouolton的第4，144，370号美国专利，出于所有目的将它们的全部内容引入本文作为参考。连续细丝和天然纤维(例如，纸浆)的水力缠结的无纺复合材料(例如，纺粘纤网)公开于例如Everhart等人的第5，284，703号美国专利和Anderson等人的第6，315，864号美国专利中，出于所有目的将它们的全部内容引入本文作为参考。切断纤维共混物(例如，聚酯和人造丝)和天然纤维(例如，纸浆)的水力缠结的无纺复合材料，也被称为“水刺”织物，在例如Haid等人的第5，240，764号美国专利中进行了描述，出于所有目的将它们的全部内容引入本文作为参考。
[0045]无论利用何种材料或方法形成揩巾，所述揩巾的基重通常为约20至约200克每平方米(gsm),在一些实施方案中为约35至约lOOgsm。较低基重的产品可特别适用作轻型的揩巾，而较高基重的产品更好地适用作工业用揩巾。
[0046]所述揩巾可以具有各种形状，一般地包括但不限于圆形、椭圆形、正方形、矩形或不规则形状。每个单独的揩巾可以按`折叠结构排列并将一个堆叠在另一个之上以提供一叠湿的揩巾。这种折叠结构是本领域技术人员公知的并包括C-折叠、Z-折叠、四等分折叠结构等。例如，所述揩巾可具有约2.0至约80.0厘米的展开长度，在一些实施方案中具有从约
10.0至约25.0厘米的展开长度。所述揩巾可同样具有约2.0至约80.0厘米的展开宽度，在一些实施方案中具有约10.0至约25.0厘米的展开宽度。一叠折叠的揩巾可以被放入容器(如塑料桶)内部，以得到用于最终向消费者销售的一包揩巾。供选择地，所述揩巾可以包括连续的材料条，其在各揩巾之间具有穿孔并可以被排列成叠或缠绕成用于分配的卷。用于输送揩巾的各种合适的分配器、容器和系统被描述于Buczwinski等人第5, 785, 179号美国专利:Zander的第5，964, 351号美国专利；Zander的第6，030, 331号美国专利:Haynes等人的第6，158，614号美国专利；HuanR等人的第6，269，969号美国专利；HuanR等人的第6，269, 970号美国专利;和Newman等人的第6，273，359号美国专利，出于所有目的将它们的全部内容引入本文作为参考。
[0047]所述组合物可通过多种不同的方式加入到揩巾中。例如,可应用已知技术如印刷、浸溃、喷涂、熔融挤出、涂布(例如，溶剂涂布，粉末涂布，毛刷涂布等)、发泡等将组合物施加到揩巾表面。如需要，该组合物可以以覆盖揩巾表面约5 %至约95 %，在一些实施方案中为约10%至约90 %，在一些实施方案中为约20%至约75 %的图案施加。这些有图案的应用可以有多种优点，包括提高美学吸引力、提高吸收能力，等等。图案的特定类型或风格不是本发明的限制因素，可以包括例如条纹、带、点、或其它几何形状的任何排列。图案可以包括标记(例如商标、文字、标识)、花卉设计、抽象设计、任何艺术品构造，等。应当理解“图案”实际上可以呈现任意所需的外观。该组合物也可与用于形成揩巾的纤维共混。当该组合物呈颗粒形式时，这可能是特别有用的。例如，这样的颗粒可与吸收性纤维(例如，纸浆纤维，切断纤维等)在水力缠结、共成形等过程中共混。所述颗粒也可通过公知技术加入到揩巾的热塑性材料中(例如，熔喷纤维网)。
[0048]揩巾中抗菌组合物的量可以根据基材的性质以及预期应用而变化。例如，所述组合物的附加水平(add-on level)可以为约5%至约100%，在一些实施方案中为约10%至约80%，在一些实施方案中为约20%至约70%。所述“附加水平”是用处理过的基材的重量减去未经处理的基材的重量，除以未经处理的基材的重量，然后乘以100%得到。较低的附加水平可提供基材的最佳功能性，而较高的附加水平可提供最佳的抗菌功效。
[0049]为了使用所述组合物，可以简单地添加水溶液，从而分散淀粉和释放植物油。该水溶液可以仅含有水，或含有与其他组分结合的水。例如，可应用弱酸以帮助分散淀粉和促进与水溶液接触时油的释放。用于此目的的合适的酸可包括，例如有机羧酸，如柠檬酸、草酸、乳酸、乙酸，等等。不管怎样，本发明人已惊奇地发现，释放入水溶液中的植物油的量甚至高于油在水中的正常溶解度极限。不希望受到理论的限制，由于淀粉的物理结构能够有效地将挥发物“运输”至释放溶液中，因此据信这是可以实现的。例如，麝香草酚在水中的溶解度(在25°C)通常为约0.lwt%。然而当从本发明的组合物中释放后，麝香草酚在释放溶液中的浓度可以高于0.lwt%，在一些实施方案中高于约0.15wt%，在一些实施方案中为约0.2wt%至约IOwt在一些实 施方案中为约0.2wt%至约4wt%。
[0050]本发明人发现，本发明中的组合物可抑制(例如，降低了可测量的量或完全防止)暴露于其中的一种或多种微生物的生长。可受抑制的微生物的实例包括细菌、原生动物、藻类和真菌(例如，霉菌和酵母)。此外，还可以使用本发明来灭活病毒、朊病毒和其他传染性颗粒。例如，该组合物可以抑制医学上许多重要菌群的生长，如革兰氏阴性杆菌(如，肠细菌(Entereobacteria));革兰氏阴性弯曲杆菌(例如，螺杆菌(Heliobacter)、弯曲杆菌(Campylobacter)等)；革兰氏阴性球菌(例如，奈瑟氏菌属(Neisseria));革兰氏阳性杆菌(例如，杆菌属(Bacillus),梭菌属(Clostridium)等)；革兰氏阳性球菌(例如，葡萄球菌(Staphylococcus)、链球菌(Streptococcus)等)；专性细胞内寄生虫(如立克次氏体(Ricckettsia)和衣原体(Chlamydia));抗酸杆菌(例如,分枝杆菌属(Myobacterium),诺卡氏菌属(Nocardia)等)；螺旋菌(例如,密螺旋体属(Treponema),伯氏疏螺旋体(Borellia)等);支原体(即，缺乏细胞壁的微小细菌)。可被本发明组合物抑制的特别种类的细菌包括大肠杆菌(Escherichia coli)(革兰氏阴性杆菌),肺炎克雷伯菌(Klebsiella pneumonia)(革兰氏阴性杆菌)，链球菌(Streptococcus)(革兰氏阳性球菌)，猪霍乱沙门氏菌(Salmonellacholeraesuis)(革兰氏阴性杆菌),金黄色葡萄球菌(Staphyloccus aureus)(革兰氏阳性球菌)，和铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)(革兰氏阴性杆菌)。除了细菌，其他感兴趣的微生物包括真菌(例如，黑曲霉(Aspergillus niger))和酵母菌(例如，白色念珠菌(Candidaalbicans))。
[0051]暴露于组合物中一段时间后，该组合物可提供至少约2个数量级的减少，在一些实施方案中为至少约3个数量级，在一些实施方案中为至少约4个数量级，在一些实施方案中为至少约5个数量级(例如，约为6)。例如，数量级的减少，可根据以下相关关系由组合物
杀灭群体的百分比确定:
[0052]
【权利要求】
1.一种用于形成抗菌组合物的方法，所述方法包括在熔融共混装置中分散性地共混植物油、改性淀粉和增塑剂，其中所述植物油占组合物重量的约0.0IW t %至约2 5 W t %，改性淀粉占组合物重量的约30wt%至约95wt%，增塑剂占组合物重量的约0.1wt%至约40wt % ο
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的植物油包括单萜酚，如麝香草酚、香芹酚、或它们的混合物。
3.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述的改性淀粉是羟烷基淀粉，如羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、羟丁基淀粉、或它们的组合。
4.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述的增塑剂是多羟基醇，如甘油。
5.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述的增塑剂是脂肪族羧酸。
6.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述植物油占组合物重量的约0.1wt%至约20wt%，改性淀粉占组合物重量的约40wt%至约90wt%，增塑剂占组合物重量的约Iwt % 至约 35wt %。
7.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述的植物油、改性淀粉、和塑化剂在约50° C至约250° C的温度下在熔融共混装置中进行共混。
8.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述的熔融共混装置是挤出机。
9.根据前述任一项权利要求所述的方法，进一步包括将抗菌组合物挤出到表面上以形成薄膜。
10.根据前述任一项权利要求所述的方法形成的熔融处理的抗菌组合物。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述组合物通常不含溶剂。
12.根据权利要求10所述的组合物，其中所述组合物是颗粒形式。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述颗粒的平均尺寸为约100至约600微米。
14.含有根据权利要求10-13中任一所述的熔融处理的抗菌组合物的揩巾。
15.根据权利要求14所述的揩巾，其中纤维材料包含吸收性纤维。
16.一种从表面去除细菌的方法，所述方法包括使表面与权利要求14或15中所述的揩巾接触。
17.根据权利要求16所述的方法，其中在将表面与揩巾接触前，将水溶液施用于组合物中以释放单萜酚。
18.根据权利要求17所述的方法，其中在水溶液中释放的单萜酚的浓度高于约0.1wt.%。
19.根据权利要求17所述的方法，其中在水溶液中释放的单萜酚的浓度为约0.2wt.%至约 IOwt.%。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述的水溶液含有酸。
【文档编号】A01N25/10GK103702558SQ201180059157
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2011年10月31日 优先权日:2010年12月7日
【发明者】J·H·王, B·石, J·李, V·A·托波尔卡雷夫, N·T·肖勒, Y·金 申请人:金伯利-克拉克环球有限公司