专利名称：用于自表面除去微生物的方法
技术领域：
本发明领域涉及用于自与包括(但不限于)含水系统的系统接触的表面除去微生物生物膜的方法。更具体地讲，本发明涉及生物分散剂除去微生物生物膜的用途。
背景技术：
熟知细菌在任何有菌水生环境中附着于表面。在许多工业中防止定植 (colonization)或清洁污损(fouling)表面的工业努力达到昂贵的花费。通常这样的花费产生于包括使用表面活性剂的清洁程序。表面活性剂被定期用于水处理程序，因为确信表面活性剂在自表面去除有机质、在提高杀生物剂效力或在助于各种杀生物剂水混溶性方面起作用。表面活性剂通常也用于农用化学品业务，特别是用于增大除草剂的有效性。这通过使用表面活性剂改变所施用液滴的表面积，使其与叶面的相互作用最大化得到实现。存在许多通过抑制有机体在生长目标环境中的总体生长而抑制表面定植的表面活性剂实例。大多数表面活性剂，不论类别，当以高得足以阻止细菌生长的浓度使用时抑制表面定植。在水处理行业，赋予浸没的表面抗定植性量度的大多数熟知的表面活性剂包括也起杀生物剂作用的阳离子季胺表面活性剂。包括阴离子或非离子化学特性的其它表面活性剂起作用以改变表面能和防止微生物附着或生长于水/表面界面。然而，即使相对温和性的非离子或阴离子表面活性剂也可对微生物比如细菌、藻类或真菌呈现毒性作用。需要调节毒性的非离子表面活性剂的浓度通常显著高于阳离子表面活性剂。另外，更加非毒性的表面活性剂通常需要更高水平的浓度以实现其目的，从而使得它们不经济、易于形成高水平的不需要的泡沫和在排放到常见的接收水域时对非目标水生有机体的毒性。人们期望对需要使用高浓度表面活性剂的表面定植的非毒性控制，这在其中数千或数百万加仑的水将被处理的水处理行业是不可能的。因此，对于可用于水处理行业的表面活性剂存在需要，其当被释放到环境中呈现低水平毒性，然而在低剂量下有效抑制或去除含水系统中的生物膜，因此存在经济上的有利条件。发明概述已经发现一种用于在与系统比如(但不限于)含水系统接触的表面上除去或防止微生物生物膜的方法，方法包括向系统中加入有效量的称为碳硅烷的Si基表面活性剂，以自系统中的表面基本上去除微生物生物膜，同时不产生稳定的泡沫并且使得自系统排出的流出物由于其非常低的排放浓度而对非目标水生有机体存在极小的危险。碳硅烷，也称为超级铺展剂(superspreader)，为离子型表面活性剂。该性质给予聚硅氧烷易于渗透进入已知的表多糖水通道(微生物生物膜)并使将所附着生物质锚固于浸没的固体表面的多糖键断裂的能力。聚环氧烷聚硅氧烷显示与传统氧化性以及非氧化性杀生物剂的极好相容性。 这些表面活性剂可连同氧化性杀生物剂比如氯、溴、卤化海因、二氧化氯、过氧化氢、过硫酸氢钾(oxone)、高硼酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐以及非氧化性杀生物剂比如溴硝丙二醇、异噻唑啉、DBNPA、季铵盐、亚甲基双硫氰酸酯、十二烷基胍等一起用于去除表面释放的生物膜质并将其消毒杀菌。该类型的组合处理实际上是优选的，因为碳硅烷表面活性剂可通过减少用于生物膜控制需要的杀生物剂的量大大地减少生物控制程序的总体毒性。另外，由于所需要的低剂量，也存在经济上的有利条件。表征本发明的各种新颖特征在附属于该公开并形成该公开一部分的权利要求中被带有特殊性地指出。当然可进行本发明各种组分的变化和替代。本发明也在于所描述要素的亚组合与子系统中，以及使用它们的方法中。绘图简述现参照图，其意指为示例性的并且不为限制性，并且其中同样的元素被同样编号， 并且为了清晰地阐明，不是所有的编号在每一图中被重复。
图1为描绘烧杯试验中生物膜去除效力结果的图表。图2为描绘在50ppm水平下对6孔板试验的生物膜去除结果的图表。图3为描绘在50ppm水平下对12孔板试验的生物膜去除结果的图表。本发明的描述如本文贯穿说明书和权利要求使用的近似表达方式可用于修饰任何数量表示法， 其可允许变化而不造成与之相关的基本功能变化的。因此，用术语(一或多个)比如“约”修饰的数值不限于指定的精确数值。在至少一些情况中，近似表达方式可相应于用于测定所述数值的仪器精密度。范围界限可被组合和/或交换，并且这样的范围被认同且包括本文所包括的所有子范围，除非上下文或表达方式另外指明。除了在操作实施例中或者其中另外指明，在说明书和权利要求中所使用的所有涉及成分量、反应条件等的数字或表达应理解为在所有情况中用术语“约”修饰。如本文使用的，术语“包含”、“包含”、“包括”、“包括”、“具有”、“具有”或其任何其它变体意图包括非排他性的包含物。例如，包含一系列元素的过程、方法、物品或设备不必仅限于那些元素，而是可包括没有明确列出的或对这样的过程、方法、物品或设备固有的其它元素。已经发现一种用于在接触系统(比如(但不限于)含水系统)的表面上除去或防止微生物生物膜的方法，方法包括向系统中加入有效量的称为碳硅烷的Si基表面活性剂， 以自系统中的表面基本上去除微生物生物膜，同时不产生稳定的泡沫，并且使得自系统排出的流出物由于其非常低的排放浓度而对非目标水生有机体存在极小的危险。在本发明的一个实施方案中，与仅由水引起的相比，分散剂更好地自接触含水系统的表面去除或减少微生物粘液。微生物粘液包括(但不限于)产生代谢变化的细胞加上表多糖，其形成额外细胞质量，在其中菌落生长。浮游(自由浮动)有机体可附着于含水系统的表面，渗出可包括天然表面活性剂的各种表多糖，并逐渐形成相似有机体的垫或膜。这样的生物膜要在含水系统得到避免，因为其可藏匿病原体，提供造成厌氧腐蚀的微生物生长的生态位，减少经表面传输的热量或以其它方式使含水系统降级。分散剂实施该功能，而不杀死作为附着原因的微生物。因此，该方法学具有有益的环境效应，因为其由于其非常低的排放浓度对存在于废物处理系统或其它排放接收体中的非目标水生有机体存在极小危险。另外，本发明实施方案的分散剂不引起在许多水系中不可接受的过量泡沫。用该方式处理的水对于排放至具有更好水生毒性分布的受纳水流是更加可以接受的。除了产生更少的泡沫，基于碳硅烷的分散剂不象许多目前所使用的基于有机碳的表面活性剂那样给提供微生物显著的营养价值。本发明的一个实施方案提供用于在接触系统(包括但不限于含水系统)的表面上除去微生物生物膜的方法，方法包括向系统中加入有效量的包含碳硅烷的分散剂。这可通过提供包含连接于间隔基的第一疏水性部分的组合物得到实现，所述间隔基连接于第二疏水性部分。疏水性部分常常为非极性的，并且因此更喜欢其它的中性分子和非极性溶剂。水中的疏水性分子通常群集在一起形成胶束。在疏水性表面上的水将呈现高的接触角。疏水物的实例通常包括(但不限于)链烷烃、油类、脂肪和油腻性物质。在本发明的实施方案中，第一疏水性部分与第二疏水性部分可为相同的疏水性部分或者它们可为不同的疏水性部分。例如，第一和第二疏水性部分可包含有机硅烷。对于这样的实施方案，第一疏水性部分和第二疏水性部分可包含具有以下式II、 III、IV或V的有机硅烷(II) [R23Si]2[R22SiJa[R2SiH](III) [R23Si] [R22SiJb[R22SiH](IV) [R33SiJ2 [CH2] a[R3SiH](V) [R33Si] [CH2] JR32SiH]其中“a”在每一种情况中独立地为0-50的整数，“b”在每一种情况中独立地为 1-50的整数，并且R2和R3在每一种情况中独立地为C1-C3tl脂肪族基团、C3-C30芳族基团或 C3-C30脂环族基团。在以上所定义组合物的一个实施方案中，间隔基为亲水性部分。如同本领域广泛已知的那样，亲水性部分或官能团为通常电荷极化并能够氢键结合，使得其能够在水中比在油或其它疏水性溶剂中更易于溶解的一种部分或官能团。亲水性部分可包含阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团中的一或更多个或其组合。疏水性基团的进一步定义使得它们能够包括(但不限于)铵基团、磷酸盐基团、羧酸盐基团、硫酸盐基团、肽基团、碳水化合物基团、聚醚或其组合。本发明的一个实施方案也被提供，其中第一疏水性部分和第二疏水性部分给水解性组成提供位阻以保护间隔基免于水解作用。分散剂包含约20-约98% (重量)的羧基硅烷，分散剂的其余部分包含水，其可以约2-约80% (重量)的量存在。另外的组分可包括溶剂比如低分子量醇例如乙醇、甲醇和丁醇。基于碳硅烷的表面活性剂在广泛范围的pH系统中保持性能并因此对于用于各种含水系统是有利的。基于碳硅烷的表面活性剂可用于具有PH为约3. 5-约9. 5的含水系统。本发明的分散剂优选地以至少为约2每百万份数(ppm)-约400ppm的浓度被包括在含水系统中，备选范围为约20-约120ppm，并且另一实施方案为约40-约60ppm。可用本文公开的方法和配方处理的系统为广泛和变化的，并可为涉及用于防止和 /或去除微生物生物污损(biofouling)和大型污损(macrofouling)的化学处理的任何已知系统，特别是在基于水的系统中。如本文使用的大型污损应理解为涉及较大的有机体比如(但不限于)带壳软体动物、水螅虫类、苔藓虫类、藤壶、海绵和珊瑚。关于工业含水系统， 本发明的分散剂可使用多种这样的系统，包括(但不限于)市售和工业开放式再循环冷却水塔、单程和闭式冷却水系统、冷却水管道、热交换器、冷凝器、巴氏灭菌器、空气洗涤器、热交换系统、空调系统、加湿器、除湿器、水静压式杀菌机、安全和消防水保护储存系统、水洗器、回灌井、渗流水系统，包括过滤和澄清池。
另外，分散剂可用于处理废水，包括(但不限于)污水处理池、管道、过滤床、消化池、澄清池、存贮池、沉淀池、沟渠、气味控制系统和离子交换树脂床。关于膜和过滤应用，本文所公开的分散剂可用于处理膜滤法、微滤、超滤和纳滤膜、反渗膜和超纯水系统。除了以上阐述的系统，其它用途可包括例如在食品和饮料工业，例如在食品和饮料杀菌系统中的用途。本发明现将关于某些实施例进行描述，其仅为本发明的代表并且不应解释为其限制。
实施例本发明在以下非限定性实施例中得到举例说明，实施例被提供用于说明的目的， 并且不应解释为限制本发明的范围。实施例中的所有份数和百分数为基于重量，除非另外指明。为了证实本发明的效力，一种方法被开发，其允许筛选分散剂去除细菌生物膜的能力。该方法包括将市售可得到的316不锈钢样片用细菌定植并且在存在/不存在分散剂下去除它们。然后通过标准方法测定一组样片上的细菌数目。对于这些研究选择细菌种类荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)，因为该种类为在浸没的表面上常见的一种，并因此为可预计存在于过程水流中的一种。附着于316不锈钢的生物膜通过在营养肉汤(Nutrient Broth)中的荧光假单胞菌5ml培养菌开始形成，将其于30°C下孵育并振摇过夜。第二天，将Iml培养菌转移至 1.5ml微量离心管(印pendorf tube)中。然后将培养菌在4°C下置于IOOOOg的离心机10 分钟。倾析液体并将细胞颗粒再悬浮于0. 85%无菌生理盐水中。重复培养菌的转移和离心。之后，将荧光假单胞菌细胞颗粒再悬浮于Iml 0. 85% 无菌生理盐水缓冲液中并用无菌生理盐水缓冲液稀释至0D_ 0. 050士0. 02。将#4 Whattman滤纸置于全部所需要的营养肉汤培养板顶部，并将2ml所制备的细胞悬浮液置于每一个滤器的顶部。将3个316不锈钢样片置于每一个皮氏培养皿的滤纸上，并将它们在 30°C下孵育M小时。使生物膜在有双侧的样片的一侧上形成。为了显示对生物膜覆盖片的生物分散剂处理，第三天，制备模拟冷却塔水并过滤灭菌。制备生物分散剂储备溶液(lOOOOppm)。将每一个烧杯添加700ml冷却水并然后自每一个烧杯移出一定量的冷却水，其等于将向每一个具体烧杯中加入的杀生物剂/或分散剂的量。以受试的浓度水平向每一个烧杯中加入合适量的生物分散剂。使用多用搅拌器彻底混合溶液。将一个烧杯保持为对照，并且仅含有700ml模拟冷却水。之后，3个具有生物膜的样片被无菌放置在样片支架上，并然后将每一个样片支架置入样片支架盖的槽中。将烧杯置于多用搅拌器上，并且调整搅拌作用以轻柔混合烧杯中的溶液M小时。将35ml无菌生理盐水缓冲液置于50ml离心管中并将一个生物膜样片无菌地转移至每一个离心管中。在每一个管适当实施超声处理以自每一个样片除去任何残留的荧光假单胞菌生物膜细菌并分散于生理盐水缓冲液中。使用无菌生理盐水缓冲液实施连续稀释。在PetrifiIm(3M Company)上接种生物膜细胞稀释液。将Petrifilm在30°C下孵育48小时，并读取CFU(菌落形成单位)。通过因子相乘适当的稀释，并将得到的细胞计数除以8. 77cm2(标准316SS(不锈钢)腐蚀样片的一侧面积)，测定菌落形成单位(cfu)/cm2(生物膜密度)。通过对每一次处理自100%减去以上％计算(生物膜对照减去经处理)来计算所去除的％生物膜。(任选的计算通过生物分散剂实现的％减少=(对照计数-经处理计数)xl00/ 对照计数)X 100基于碳硅烷的分散剂对生物膜去除的结果显示在以下图表和相应图中。
图1涉及在图表1和2中的结果、图2涉及图表3中的结果和图3涉及图表4中的结果。对两种不同产品显示结果，BD1500(GE Betz，Trevose，PA)用作基准，和 S4B350 (Momentive Performance Materials, Wilton, CT)为受试碳硅烷化学品。图表 权利要求
1.一种用于在接触系统的表面上除去微生物生物膜的方法，所述方法包括向系统中加入包含连接于间隔基的第一疏水性部分的组合物，所述间隔基连接于第二疏水性部分。
2.权利要求1的方法，其中间隔基为亲水性部分。
3.权利要求2的方法，其中亲水性部分包含阳离子基团、阴离子基团、极性非离子基团或其组合。
4.权利要求3的方法，其中亲水性部分包含铵基团、磷酸盐基团、羧酸盐基团、硫酸盐基团、肽基团、碳水化合物基团或聚醚中的一种或更多种。
5.权利要求1的方法，其中第一疏水性部分和第二疏水性部分包含有机硅烷。
6.权利要求5的方法，其中第一疏水性部分和第二疏水性部分包含具有以下式II、 III、IV或V的有机硅烷(II)[R23Si]2[R22Si]a[R2SiH](III)[R23Si] [R22Si] JR22SiH](IV)[R33SiJ2 [CH2Ja[R3SiH](V)[R33Si] [CH2] JR32SiH]其中“a”在每一种情况中独立地为0-50的整数，“b”在每一种情况中独立地为1-50的整数，并且R2和R3在每一种情况中独立地为C1-C3tl脂肪族基团、C3-C3tl芳族基团或C3-C3tl脂环族基团。
7.权利要求1的方法，其中第一疏水性部分和第二疏水性部分给水解性组成提供位阻以保护间隔基免于水解作用。
全文摘要
已经发现一种用于在接触包括(但不限于)含水系统的系统的表面上除去微生物生物膜的方法，其包括向含水系统中加入有效量的基于碳硅烷的表面活性剂，以自水系中的表面基本上去除微生物生物膜，同时由于其非常低的排放浓度，在排放时对非目标水生有机体存在极小的危险。
文档编号A01N25/30GK102395383SQ201080017850
公开日2012年3月28日 申请日期2010年4月1日 优先权日2009年4月17日
发明者S·卢, W·K·怀特克特尔, W·彭, 江娟 申请人:通用电气公司