专利名称：草甘膦三铵及其制备方法和用途的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及除草化合物的技术领域，尤其涉及一种草甘膦三铵，及其制作工艺和 用途。
背景技术：
草甘膦酸为我国和世界上产量和销量最大的农药品种之一，是广谱、高效、低毒且 与环境相容性极佳的灭生性除草剂，其除草原理是通过喷施草甘膦酸药液到杂草叶面，杂 草对草甘膦酸药液的吸收，在光合作用下，传导于根部，抑制植物蛋白的合成，使杂草叶面 枯黄，根部坏死，以达到除草目的。广泛用于果园、茶园、橡胶园、非耕地及作物播前或收割 后免耕除草，在抗草甘膦转基因作物推广后更为草甘膦酸开辟了更广阔的市场。草甘膦酸 的CAS注册号为1071-83-6，其结构式如下式I所示 由式I的结构式可知，草甘膦酸是一种含有3个酸性基团的有机酸，各级pKa值分 别为 PKa1 2. 34 (200C )，pKa2 5. 73 (20°C ), pKa3 10. 2 (25°C )，它在水中溶解度较低，25°C 时草甘膦酸在水中的溶解度为12g/l，纯品水溶液pH值为1.0 1.9。由于草甘膦酸相对 不溶于水，植物难于吸收，因此在实际应用中通常将其制成水溶性盐来施用。目前草甘膦酸实际应用中仍以水溶液剂型为主，常用的草甘膦酸可溶性盐品种 主要有草甘膦异丙胺盐、草甘膦铵盐、草甘膦钾盐、草甘膦钠盐等，如孟山都的Roundup (草甘膦的单异丙胺盐)和Rival (草甘膦单铵盐)除草剂、捷利康的Touchdown (一 种含有草甘膦的单-三甲基锍盐)除草剂，以及孟山都的Roundup Geoforce (为含有草 甘膦单钠盐的干水溶性颗粒剂)。在上述草甘膦酸盐类的水剂品种中，草甘膦铵盐水剂相对其它水剂产品具有制造 成本低，易得，且其中含有的铵是植物和其它有机体生长的天然养分等优点。但在除草效果 上较草甘膦异丙胺盐差(如农达)，从而在一定程度上削弱了它的市场竞争力。一直以来， 研究者们致力于开发出新的除草性能优良，既能让生产者们的得利，又能让终端用户满意 的铵盐剂型产品。如欧洲专利EP0290416公开了一种草甘膦铵盐水剂，其中大部分草甘膦以单铵盐 形式存在，另一部分草甘膦是以由表面活性剂提供的相反离子的盐的形式存在。其除草活 性化合物草甘膦单铵盐的CAS注册号为40465-66-5，结构式如下式II所示 CN1115961C公开了一种草甘膦铵盐浓水剂，其中氨与草甘膦的摩尔比提供大约 6 7的pH值，而草甘膦是以单铵盐和二铵盐的形式存在。并且该授权专利还认为在氨与 草甘膦的摩尔比为2或更大时，使用该草甘膦铵盐水剂的终端用户可接受性可能受到过量 氨挥发的限制。其中除草活性化合物草甘膦二铵盐的CAS注册号为69254-40-6，结构式如 下式III所示 值得提到的是，市场上绝大部分已开发的草甘膦铵盐制剂均为草甘膦的单铵 盐产品，无论是液体的或是干的，其氨与草甘膦的摩尔比都接近1或是更低。正如以下 专利所公开的内容:ZL0378985、ZL0582985、ZL5612285、FR2692439A、W02009098711A1、 W02008070947A2, CN1394482A, CN1589628A、CNlOl 151971A、CNlOl 172985A、CN1068008、 AU704518、AU5419596、CN1192743，草甘膦酸均以单铵盐或二铵盐制剂或单、二铵的混剂的 形式出现。
发明内容
本发明针对不足，提出一种草甘膦三铵，具有比单铵或二铵更高的除草性能。同时 还提出了该草甘膦三铵的制备工艺和用途。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案一种草甘膦三铵，其结构式如 下式IV所示的化合物。
本发明克服草甘膦酸自身水溶性差，将草甘膦酸的三个酸性基团全部被铵离子中 和，形成的草甘膦三铵盐。本发明产品稳定性更佳，大大拓宽了草甘膦的铵盐产品的使用范围。常规草甘膦单铵盐在水中的溶解度较小且对温度较为敏感。在低温下，容易出现结冰 冻结的现象。本发明提供的草甘膦三铵盐在水中具有更高的溶解度且降低对温度敏感度， 低温库存时，草甘膦三铵盐水剂仍稳定，大大提升了该产品的适应性，扩大了该产品的使用 范围。本发明还提供了草甘膦三铵的制备方法，包括以下步骤a、在搅拌下向装有水的反应器中加入草甘膦酸，草甘膦酸加入量为加入水量的 23% 55% (wt)；b、向步骤a的反应器中加入氨，其中草甘膦酸与氨的摩尔比为1 2.1 3. 5;在 25°C 95°C下搅拌至反应完成。上述反应过程如下化学方程式表述来进行 本发明以以草甘膦酸、氨气(或液氨、氨水)和水为原料；在具备冷凝回流装置的 反应器中加入计量的水，然后在搅拌状态下加入一定量的草甘膦酸原药，最后缓慢通入的 氨气(或液氨、氨水)。通过冷却及控制反应速度使反应温度在合适的范围。当通氨气至反 应液为透明状时，继续通氨至整个反应体系增重量为已计量好的氨气量，即为通氨结束。测 定反应料液的PH值，如未符合要求则适量补通氨气直至符合要求。本发明产品的制备方法 简单易得，使用极为方便，大大降低了成本。通过反应终点PH值的合理控制、采用恰当的包 装及合理的使用方法，可大大降低水剂中游离铵的量，并使之在终端用户能接受的范围之 内。实现高效除草与安全的良好结合。采用本发明所述的草甘膦三铵盐配制的水剂，在成 本上较市场上占主导品种草甘膦异丙胺盐更低，由于所采用的原料氨的价格大大低于异丙 胺。本发明还提供了一种除草剂，包含如上所述草甘膦三铵和农药学上可接受的辅 料。本发明的除草剂含有活性更高的草甘膦三铵化合物。通过大田除草试验表明，采 用该活性物草甘膦三铵盐配制的水剂在相同助剂及相同用量下具有较市售41%草甘膦异 丙胺盐水剂(如农达)更好的除草效果，尤其是在除草的速度上优于现有市售草甘膦产品。 这种除草剂加工简单，且无污染，应用于农业，以及其它需要防除杂草或其它植物的耕地与 非耕地的除草。由于该除草剂相对于其他草甘膦水剂产品具有较高的PH值，产品储存过程 中会电离产生的少量氨，可通过选择合适的包装物从而避免氨挥发所产生的影响，如在实 际应用中可采用PET、PE等材质的包装瓶及适量提升包装瓶剩余空间量。其次，在该产品 的应用中针对抗草甘膦转基因作物的使用应在进行条件试验的基础上进行推广，避免高PH 值对作物的影响。
图1是现有产品草甘膦二铵的红外光谱图；图2是本发明草甘膦三铵产品的红外光谱5
图3是图1的局部放大图；图4是图2的局部放大图。
具体实施例方式一种草甘膦三铵，其结构式如下式IV所示 采用下述方法得到a、在搅拌下向装有水的反应器中加入草甘膦酸，草甘膦酸加 入量为23% 55% (wt) ；b、向步骤a的反应器中加入氨，其中草甘膦酸与氨的摩尔比为 1 2.0 3. 5;在25°C 95°C下搅拌至反应完成。本发明所述制备过程中的草甘膦酸可为含量高的干粉态，也可为含量稍低的生产 中的草甘膦湿块。上述反应的合适温度范围为25 95°C，优选温度范围为40 80°C，过低则反应 速率偏低反应时间较长；过高的温度易造成氨尚未反应而挥发甚至沸腾。反应速度的控制是指通过控制通氨的速度(或定量氨条件下的通入时间)来调整 反应速度。随着通入氨量的增加，反应液不断增稠，反应速度逐渐趋于平缓。在反应液为透 明状后应尽可能使氨气具有较慢的流速，使反应完全。本发明中所述得草甘膦酸与氨通入量以摩尔比计量，优选在1 2. 8 3. 2;由于 氨的用量是草甘膦酸的2. 8倍以上，可确保草甘膦酸中的三个酸性基团完全被中和反应， 形成草甘膦酸的三铵盐。本发明的终点控制主要以通入计量好的氨气量为准；但还可在其间对反应液进行 PH值检测，作为辅助控制，反应液的pH值应控制在7 14的范围，优选pH范围为7 10。 由于草甘膦的单铵或二铵盐的分子中还存在至少一个酸性基团没有倍中和，其溶液仍呈酸 性，PH值小于7 ；通过检测本发明的反应液，只要其pH值大于7，证明草甘膦酸的酸性基团 反应完全。利用本发明所述的草甘膦三铵盐，和农药学上各种辅料进行混合可制成各种农药 制剂，如水剂、颗粒剂或喷雾剂；采用上述方法得到的草甘膦三铵盐中实际上是含有草甘膦 铵盐混合物，如草甘膦二铵盐及三铵盐的混合，其中草甘膦三铵盐活性物的有效含量范围 为30% 70%，优选为30% 62%。草甘膦三铵水剂中所用辅料一般含有表面活性剂，可为阴离子表面活性剂、阳离 子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂；优选采用烷基糖苷、甜菜碱及牛脂胺 类表面活性剂中的一种或任何配比的两种或三种的混合物。其表面活性剂的加入量范围为 4% 25%，优选为6% 15%。下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。实施例1制备草甘膦三铵一种草甘膦三铵的制作，是经由下述过程得到的a、向带有搅拌和冷却装置的反 应器中加入水，在搅拌下向反应器中加入草甘膦酸，使草甘膦酸分散均勻，形成悬浮液；其 中，草甘膦酸加入量为整个悬浮液的23% (wt) ；b、向反应器中缓慢通入氨气，草甘膦酸与 氨气的摩尔比为1 2. 5;由于反应过程中会产生大量的热，对反应器进行冷却，确保温度 在95°C下搅拌。当通氨气至反应液为透明状时，继续通氨至整个反应体系增重量为已计量 好的氨气量，同时检测反应液的PH值，pH值为7. 3，通氨结束，继续搅拌至反应完成。
实施例2制备草甘膦三铵一种草甘膦三铵的制作，是经由下述过程得到的a、向带有搅拌和冷却装置的反 应器中加入水，在搅拌下向反应器中加入草甘膦酸，使草甘膦酸分散均勻，形成悬浮液；其 中，草甘膦酸加入量为整个悬浮液的55% (wt) ；b、向反应器中缓慢加入浓氨水，草甘膦酸 与氨的摩尔比为1 2. 6;由于反应过程中会产生大量的热，对反应器进行冷却，确保温度 在25°C下搅拌。当加入浓氨水至反应液为透明状时，继续加入浓氨水至整个反应体系增重 量为已计量好的浓氨水量；同时检测反应液的PH值，pH值为8，继续搅拌至反应完成。实施例3制备草甘膦三铵一种草甘膦三铵的制作，是经由下述过程得到的a、向带有搅拌和冷却装置的反 应器中加入水，在搅拌下向反应器中加入草甘膦酸，使草甘膦酸分散均勻，形成悬浮液；其 中，草甘膦酸加入量为整个悬浮液的39% (wt) ；b、向反应器中缓慢加入液氨，草甘膦酸与 氨的摩尔比为1 2. 9;由于反应过程中会产生大量的热，对反应器进行冷却，确保温度在 40°C下搅拌。当加入液氨至反应液为透明状时，继续加入液氨至整个反应体系增重量为已 计量好的液氨量，检测反应液的PH值为9. 3，继续搅拌至反应完成。实施例4制备草甘膦三铵—种草甘膦三铵的制作，是经由下述过程得到的a、向带有搅拌和冷却装置的反 应器中加入水，在搅拌下向反应器中加入草甘膦酸，使草甘膦酸分散均勻，形成悬浮液；其 中，草甘膦酸加入量为整个悬浮液的39% (wt) ；b、向反应器中缓慢加入液氨，草甘膦酸与 氨的摩尔比为1 3;由于反应过程中会产生大量的热，对反应器进行冷却，确保温度在 40°C下搅拌。当加入液氨至反应液为透明状时，继续加入液氨至整个反应体系增重量为已 计量好的液氨量，检测反应液的PH值为10. 1，继续搅拌至反应完成。实施例5制备草甘膦三铵一种草甘膦三铵的制作，是经由下述过程得到的a、向带有搅拌和冷却装置的反 应器中加入水，在搅拌下向反应器中加入草甘膦酸，使草甘膦酸分散均勻，形成悬浮液；其 中，草甘膦酸加入量为整个悬浮液的39% (wt) ；b、向反应器中缓慢加入液氨，草甘膦酸与 氨的摩尔比为1 3. 2;由于反应过程中会产生大量的热，对反应器进行冷却，确保温度在 40°C下搅拌。当加入液氨至反应液为透明状时，继续加入液氨至整个反应体系增重量为已 计量好的液氨量，检测反应液的PH值为12. 4，继续搅拌至反应完成。实施例6制备草甘膦三铵一种草甘膦三铵的制作，是经由下述过程得到的a、向带有搅拌和冷却装置的反 应器中加入水，在搅拌下向反应器中加入草甘膦酸，使草甘膦酸分散均勻，形成悬浮液；其中，草甘膦酸加入量为整个悬浮液的39% (wt) ；b、向反应器中缓慢加入液氨，草甘膦酸与 氨的摩尔比为1 3. 5;由于反应过程中会产生大量的热，对反应器进行冷却，确保温度在 40°C下搅拌。当加入液氨至反应液为透明状时，继续加入液氨至整个反应体系增重量为已 计量好的液氨量，检测反应液的PH值为13. 7，继续搅拌至反应完成。对上述实施例1 6制得的草甘膦三铵产品进行红外分析测定，所得到的红外光 谱图均如图2所示；同时，采用相同的红外检测方法和红外仪器对草甘膦二铵进行红外检 测，其结果如图1所示，均采用BRUKERTENS0R 27红外分析仪。通过图1和图2，可以看出草甘膦三铵和草甘膦二铵两种化合物的光谱图基本 相同，只是在HOOcnT1及1430CHT1处的红外吸收峰有区别图1中HOOcnT1峰明显高出 1430cm"1峰，见图3所示；而图2中HOOcnT1峰的高度与1430CHT1峰差不多，见图4所示；按 光谱学分析，该两处吸收峰实际上为膦羟基的吸收震动所引起；这两种不同化合物在两个 吸收峰的峰型上存在明显差异的原因为草甘膦二铵的膦羟基上存在一个羟基(-0H)和一 个铵氧基(-ONH4),其对膦羟基的震动产生影响(HSOcnT1处吸收峰约为HOOcnT1处吸收峰 的一半)；草甘膦三铵盐的膦羟基上则为两个铵氧基(-ONH4),其对膦羟基的震动产生影响 不同，最终造成吸收峰峰型的不同(1430cm-1处吸收峰基本HOOcnT1处吸收峰相同)。因此，根据红外光谱图可以清楚看出，实施例1、2和3所制得的产品均为草甘膦三 铵。实施例7草甘膦三铵的除草水剂配方实施例3产品 32% (wt)烷基糖苷助剂15% (wt)水53% (wt)混勻上述组分，制得草甘膦三铵水剂。实施例8配方实施例4产品烷基糖苷助剂水利记博彩app同实施例7。实施例9配方实施例1产品甜菜碱助剂水实施例10配方实施例2产品牛脂胺助剂水利记博彩app同实施例7。实施例11配方实施例3产品甜菜碱助剂
8
40% (wt) 15% (wt) 45% (wt)
49% (wt) 10% (wt)
41% (wt)利记博彩app同实施例7。
62% (wt) 6% (wt) 32% (wt)
36% (wt) 20% (wt)水44% (Wt)
利记博彩app同实施例7。 实施例12
配方实施例4产品 烷基糖苷助剂 甜菜碱助剂 水
利记博彩app同实施例7t 实施例13
配方实施例5产品 烷基糖苷助剂 牛脂胺助剂 水
利记博彩app同实施例7t 实施例14
配方实施例6产品 牛脂胺助剂 甜菜碱助剂 水
利记博彩app同实施例7。 稳定性实施例15
以常规方法，按草甘膦酸与氨气的摩尔比为1 1.0 1.2控制通入氨气的量，从 而制备得到草甘膦单铵盐的水剂。该水剂中以草甘膦酸含量计与实施例7相同。且所添加 的助剂及用量均与实施例7相同。采用该草甘膦单铵盐水剂与实施例7、实施例8制备得到 的草甘膦三铵盐水剂同时进行稳定性贮藏试验。
果 从稳定性试验结果可以看出，采用草甘膦三铵盐配制的水剂具有更高的低温稳定 性。生物活性实施例16对本发明除草剂进行室内生物活性测定试验，根据鲜重防效与浓度关系建立毒力 回归方程，计算ED5tlt5试验结果如表1所示。表1本发明对杂草(薤白、牛筋草、野胡萝卜)室内活性测定结果 从表1可以看出，本发明草甘膦三铵盐制剂对薤白、牛筋草、野胡萝卜的ED5tl为 148. 25mg/l，防治效果优于41%农达水剂(152. 56mg/l)、草甘膦单铵盐制剂(153. 32mg/l) 和草甘膦二铵盐制剂(152. 90mg/l)，明显优于10%草甘膦水剂(163. 39mg/l)的防除效果。 因此，对禾本科和阔叶杂草等普通草甘膦制剂较难防除的杂草，本发明草甘膦三铵盐除草 剂具有比常规除草剂更高的除草活性。生物活性实施例17采用本发明所得草甘膦三铵盐水剂及市售草甘膦水剂产品进行室内药效对比试 验，具体试验方案及结果如下施药时期杂草4-5叶期试验对象室内盆栽试验处理A 实施例4的草甘膦三铵盐水剂270g/亩B 30%实施例8的草甘膦三铵盐水剂320g/亩C 30%实施例9的草甘膦三铵盐水剂370g/亩D 草甘膦水剂370g/亩E 30%草甘膦单铵盐水剂320g/亩F:30%草甘膦二铵盐水剂320g/亩G 农达水剂 320g/亩H:空白对照施药后30天，通过对调查数据进行邓肯氏新复极差检验法(DMRT法)，在Patl5标准下进行差异显著性检验，经校正鲜重防效后的试验结果如表2所示。从表2的试验结果可以看出，本发明草甘膦三铵盐制剂在低剂量(270g/亩)使用 条件下，与41 %农达水剂320g/亩对比，药效相当，而与41 %农达水剂同等剂量时，药效优 于农达，另外，本发明明显优于对照药剂10%草甘膦水剂、草甘膦单铵盐制剂和草甘膦二铵 盐制剂的药效。因此，本发明草甘膦三铵盐制剂与常规草甘膦制剂相比，明显提高了除草活 性，扩大了对普通草甘膦制剂难以防除的杂草的防除效果，降低了草甘膦用量，从而降低了 使用者支出成本和减少了对环境的污染。表2本发明实施例防除室内盆栽杂草试验鲜重防效对比结果 生物活性实施例18采用本发明所得草甘膦三铵盐水剂及市售草甘膦水剂产品进行大田药效对比试 验，具体试验方案及结果如下施药时期杂草4-5叶期试验对象柑橘园和非耕地试验处理A 实施例7的草甘膦三铵盐水剂270g/亩B 30%实施例8的草甘膦三铵盐水剂320g/亩C 30%实施例9的草甘膦三铵盐水剂370g/亩D 10%草甘膦水剂370g/亩E 30%草甘膦单铵盐水剂320g/亩F 30%草甘膦二铵盐水剂320g/亩G 农达水剂 320g/亩H:空白对照施药后30天，通过对调查数据进行邓肯氏新复极差检验法(DMRT法)，在Patl5标 准下进行差异显著性检验，经校正鲜重防效后的试验结果如表3和表4所示。表3和表4的结果同样可以看出，本发明草甘膦三铵盐制剂与其他常规草甘膦制 剂相比，在同等亩用量条件下(320g/亩)，防除效果优于或显著优于对照药剂，对非耕地和
11柑橘园杂草具有更理想的防除效果，能显著提高除草活性，扩大对普通草甘膦制剂难以防 除的恶性杂草的防除效果，降低草甘膦用量，从而降低使用者支出成本和减少对环境的污染。表3本发明防除柑橘园杂草试验鲜重防效对照结果 表4本发明防除非耕地杂草试验鲜重防效对照结果 以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来 说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为 本发明的保护范围。
权利要求
一种草甘膦三铵，其结构式如下式IV所示的化合物。FSA00000203313400011.tif
2.如权利要求1所述草甘膦三铵的制备方法，包括以下步骤a、在搅拌下向装有水的反应器中加入草甘膦酸，草甘膦酸加入量为加入水量的23% 55% (wt)；b、向步骤a的反应器中加入氨，其中草甘膦酸与氨的摩尔比为1 2.1 3.5;在 25°C 95°C下搅拌至反应完成。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤b中反应温度为40°C 80°C。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤b中氨为氨气、液氨或氨水。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤b中草甘膦酸与氨的摩尔比为 1 2. 8 3. 2。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤b的反应完成为在氨全部加入后， 测量反应液的PH值，至pH值为7 14。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于在氨全部加入后反应液的pH值始终小 于7时，再加入适量氨至pH值为7 14。
8.一种除草剂，包含如权利要求1所述草甘膦三铵和农药学上可接受的辅料。
9.如权利要求8所述的除草剂，其特征在于该除草剂为水剂，所述水剂中的辅料包含 有4% 25% (wt)的表面活性剂。
10.如权利要求9所述的除草剂，其特征在于所述表面活性剂的含量为6% 15% (wt)。
11.如权利要求8所述的除草剂，其特征在于所述表面活性剂选自烷基糖苷、甜菜碱 和牛脂胺中一种或多种。
全文摘要
本发明涉及一种草甘膦三铵，其结构式如式IV所示的化合物。还公开该化合物的制备方法和除草用途。本发明克服草甘膦酸自身水溶性差，将草甘膦酸的三个酸性基团全部被铵离子中和，形成的草甘膦三铵盐。本发明产品稳定性更佳，大大拓宽了草甘膦的铵盐产品的使用范围。常规草甘膦单铵盐在水中的溶解度较小且对温度较为敏感，库存时容易出现结冰冻结的现象。本发明提供的草甘膦三铵盐在水中具有更高的溶解度且降低对温度敏感度。低温库存时，草甘膦三铵盐水剂仍稳定，大大提升了该产品的适应性，扩大了该产品的使用范围。
文档编号A01N57/20GK101899065SQ20101023531
公开日2010年12月1日 申请日期2010年7月21日 优先权日2010年7月21日
发明者任不凡, 佘慧玲, 刘韬, 初秋亭, 周曙光, 李包友, 王伟, 秦龙, 胡江丽, 钱志刚 申请人:浙江新安化工集团股份有限公司