专利名称：用于制备消毒剂的浓缩物及其制备和使用方法
技术领域：
本发明涉及用于制备消毒剂的水性浓缩物、可通过用水稀释这种浓缩物获得的消 毒剂、制备这种浓缩物的方法以及使用这种浓缩物或由该浓缩物获得的消毒剂的方法。
背景技术：
饮用水和载水设备例如管道和管线被传染性病原体例如病毒、细菌和真菌的污染 是整个世界的重要健康问题。饮用水卫生在健康敏感环境例如医院中尤其重要，但在扩展 的饮用水系统中也是大规模必要的，尤其是在世界较温暖的地区。已经提出多种方法来解 决这个问题，包括添加卤素例如氯、溴或碘或将这类卤素释放到水中的化合物。然而，大 多数这些方法本身都遭遇环境或健康问题，因为它们需要使用健康敏感物质(有时以极大 量)O很长时间以前就已经提出利用离子银化合物或胶体元素银的微动力性能与过氧 化氢的杀菌性能的协同组合，来制备有效的消毒剂，该消毒剂至少在原理上不仅适于诸如 表面消毒之类的应用，而且适于饮水卫生。在本文中，胶体银由于其更好的药理可接受性而 优于离子银化合物。然而，含有过氧化氢和胶体银二者的组合物的稳定性常常不能令人满意。应注意 对于任何商业上成功的产品来说，通常需要至少几个月时间、典型地甚至至少1年或2年的 长期稳定性。在这段时间内，产品即使在如高温的不利条件下，也应该不会损失超过其消毒 或杀菌活性的几个百分点。同时，产品应该不会改变其外观，即，它应当一直保持清澈而没 有任何沉淀。在文献中，已经描述了在不存在胶体银的情况下过氧化氢水溶液的多种稳定剂， 包括无机稳定剂例如磷酸盐、有机稳定剂和生物聚合物，特别是明胶。然而，在胶体银存在 下，单独的这类稳定剂通常不能获得所需的长期稳定性。可以添加与重金属离子形成强络 合物的络合剂，尤其是螯合剂以抵消阴离子对于过氧化氢稳定性的不利影响，从而改善长 期稳定性。但是，这类螯合剂通常在药理上或环境上是不可接受的，特别是对于饮用水卫生 应用或对于食品相关应用而言。含有过氧化氢和胶体银二者的现有技术组合物的特殊问题是，过氧化氢在与银胶 体最初混合后的数小时至数天时间内的分解速率相对较快，其后分解减慢。有时可以观察 到该现象为过氧化氢溶液在与胶体银混合后的最初数小时内的稍稍“起泡”，非常像碳酸水 的发泡。该行为还不能很好地理解并且代表对于制备以胶体银和过氧化氢为基础的消毒剂 而言重大的现实问题。迄今为止现有技术中还没有描述过对该问题的解决方案。授予Gdmdri的US 4，915，955披露了一种含有离子银化合物或胶体银的浓缩 物，该浓缩物在与过氧化氢混合后，形成消毒剂。该浓缩物和与过氧化氢混合后的最终产品 均表现出良好的长期稳定性。在该专利中给出两个实施例。尽管在第一实施例中使用了离 子银化合物，但第二实施例涉及含有胶体银的浓缩物。在该实施例中，胶体通过已知与银离 子形成络合物的含水聚羟基一元羧酸溶液而稳定(参见RSmppchemie LexikonAD 1.0版，Stuttgart/New York :Georg Thieme Verlag 1995,"Hydroxycarbonsauren"部
分)。其他有机化合物，特别是碱金属苯甲酸盐，用作另外的稳定剂。该浓缩物与50%的 过氧化氢混合以获得浓缩的消毒剂。尽管该即用型消毒剂表现出优异的功效和良好的稳定 性，但其因为有机络合剂和其他有机稳定剂的存在而没有免除环境和毒物学问题。特别地， 消毒剂不符合大多数发达国家中目前实行的饮用水卫生规定。授予Hungerkich等人的US 5，437，858披露了一种以过氧化氢溶液为基础的口腔 卫生剂，其声称“用胶体银稳定”。没有披露该“稳定”的溶液或其制剂的组合物的细节。授予Breitenbach等人的US 5，945，032和US 6，231，848披露了含有聚合物结合 的过氧化氢和在聚合物中另外结合的金属胶体(尤其是胶体银)的消毒组合物。该聚合物 优选为一种或更多种N-乙烯基内酰胺的均聚物或共聚物。尽管通常认为这些聚合物在局 部应用中例如用于制备局部施用的药膏或者用于涂覆空气过滤器是环境上安全的且药理 上可接受的，但是它们以饮水卫生所需的如此大量使用也不能免除环境和药理问题。授予Tichy等人的US 7，351，684披露了一种含有有机过氧酸、过氧化物和过渡金 属(尤其是胶体银)的消毒剂。尽管声称这种消毒剂仅包含食品级成分，但有机过氧酸的 存在在许多食品或饮料相关的应用中是不利的。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种组合物，特别是消毒剂或用于制备这种消毒剂的浓 缩物，所述组合物含有过氧化氢和胶体银，表现出良好的长期稳定性，同时不含环境和/或 药理方面不利的组分例如合成有机络合剂或有机过氧酸，使得所述组合物能够在饮用水应 用或食品相关应用中使用。本发明的第二目的是提供一种含有过氧化氢和胶体银的组合物，该组合物具有长 的保存期限并且不表现出现有技术中已观察到的在最初混合过氧化氢和银之后的快速初 期分解。由具有权利要求1的特征的浓缩物实现这些和其他目的。因而，提供一种用于制 备消毒剂的储存稳定的水性浓缩物，所述浓缩物包含相对于最终浓缩物按体积计(ν/ν)浓度为30% 70%的过氧化氢；相对于最终浓缩物按重量计(w/w)浓度为150 IOOOppm的胶体银；含有至少一种生物聚合物的稳定剂，所述稳定剂相对于最终浓缩物按重量计的浓 度为10 IOOppm ；和其量为将所述浓缩物的pH值有效调节至小于或等于3. 0的磷酸，优选相对于最终 浓缩物按重量计的浓度为小于或等于500ppm。为抑制过氧化氢在浓缩物储存过程中的分解，所述浓缩物含有选自硝酸钠、硫酸 钠及其组合的至少一种钠盐，所述钠盐的量相对于最终浓缩物按重量计为100 500ppm。 所述浓缩物基本上不含与银形成络合物的任何合成有机络合剂，致使其在环境上安全且在 药理上可以接受。优选地，浓缩物基本上仅由上述组分，即过氧化氢、胶体银、作为稳定剂的一种或 更多种生物聚合物、磷酸和钠盐组成。在这个方面，术语“基本上由……组成”应理解为“专 门地由……组成”，但是，允许存在不会与其他组分发生化学相互作用的化学惰性材料，和/或允许存在痕量的其他物质，所述痕量为来自于生产浓缩物组分的副产品，这种副产品仅 以比如低于IOppm范围的非常小的浓度存在。术语“胶体银”或“银胶体”应按化学领域一般的方式进行理解。特别地，这些术 语涉及当分散于水中时充分细微分散以形成胶体溶液的元素银的任何制备。平均粒径(具 有相同银原子数的虚构球直径的算术平均)通常为1 lOOnm，典型地为1 lOnm，对应于 通常小于IO9原子/颗粒。存在几种不同的制备银胶体的方法，包括但不限于机械研磨、电 解工艺以及银盐在溶液中的化学还原，本发明不限于由任何特定方法所制备的银胶体。可 以以粉末或水性分散体(“胶体溶液”)的形式提供所述胶体。应理解，除了元素银之外，胶 体银由于银颗粒表面上的氧化还原反应还总是包含一定比例的离子银。重要的是，该产品基本上不含在现有技术中用来稳定胶体银溶液的任何合成有机 络合剂，例如聚羟基一元羧酸。这在浓缩物或所得的消毒剂用于饮用水或食品应用的情况 下能够更好地遵守饮用水规范或食品规范以及环境规范。术语“基本上不含合成有机络合 剂”通常应理解为是指这种试剂至多以痕量存在，该量太低以致于不会结合浓缩物中存在 的任何显著量(低于几个百分比，尤其低于5%，优选低于1%)的银。除了胶体银和过氧化氢之外，浓缩物还包含磷酸、生物聚合物稳定剂和硝酸钠和/ 或硫酸钠。尽管磷酸和诸如明胶之类的生物聚合物的稳定效果是周知的，但是现已令人意 外地发现如果将硝酸钠或硫酸钠加入到浓缩物中，则长期稳定性显著改善，并且尤其是大 大降低过氧化氢的初期分解。该效果是完全未预料到的，并且目前仍然未知这些钠盐用以 稳定浓缩物的机制。所述钠盐优选为硝酸钠。钠盐优选以相对于最终浓缩物按重量计为200 350ppm 的量而存在。尽管更高或更低的浓度可能仍带来积极作用，但已证明该范围的浓度用最小 量的硝酸钠或硫酸钠带来良好的稳定作用。在过高浓度，尤其在远远大于500ppm w/w的浓 度下，可能形成不期望的沉淀物。胶体银的含量优选为相对于最终浓缩物按重量计300 700ppm。已经证明该浓度 范围联合按体积计浓度为30% 70%的过氧化氢产生高的消毒活性。尤其优选的是，过氧 化氢以按体积计45-55%、最优选大约50%的浓度存在，较低的浓度具有更快分解的倾向。 因而胶体银的浓度按重量计为约450-550ppm，最优选约500ppm。在更一般的情形下，胶体 银含量(按重量计表示为ppm)的数值优选等于过氧化氢浓度(表示为体积百分比)的数 值的约8到12倍，最优选为10倍。生物聚合物稳定剂优选选自阿拉伯树胶、明胶、瓜尔胶、鹿角菜胶和果胶。这类天 然存在的大分子生物聚合物在文献中有时命名为“保护性胶体”，其与过氧化氢和胶体银颗 粒均相互作用。它们通常含有蛋白质、糖蛋白、多糖或其混合物。优选阿拉伯树胶。阿拉伯树胶(E414，CAS 9000-01-05)是长期以来在食品工业 中用作稳定剂和增稠剂的天然胶。其按照67/548/ECC指示在欧盟中不受安全标志的约束。 阿拉伯树胶公认为由多糖和糖蛋白的复合混合物，特别是相当大比例的所谓阿拉伯酸(聚 阿拉伯酸)的碱土金属盐和碱金属盐构成，其表示由L-阿拉伯糖、D-半乳糖、L-鼠李糖和 D-葡糖醛酸以大约3 :3:1: 1的比例构成的支化多糖。阿拉伯树胶主要获自各种刺槐 树皮(大部分获自阿拉伯树胶树或金合欢木)。主要优点在于阿拉伯树胶为非动物来源，完 全可食用，因而在任何食品-或饮料相关应用中完全可接受。已经证明当用阿拉伯树胶稳定基于胶体银和过氧化氢的消毒组合物时，具有与使用明胶稳定的这类组合物相似的长期 稳定性。因此在这类消毒组合物中，阿拉伯树胶可完全代替明胶作为稳定剂。生物聚合物稳定剂尤其是阿拉伯树胶，仅需要以极少量存在。从经济观点来看，其 含量按重量计优选小于或等于仅30ppm。在最优选的实施方案中，浓缩物基本上由浓度为49-51% ν/ν的过氧化氢、浓度为 490-5IOppm w/w的胶体银、浓度为400_500ppm w/w的磷酸、浓度为250_300ppm w/w的硝酸 钠、浓度为20-25ppm w/w的阿拉伯树胶以及水(优选通过去离子、超滤或反渗透处理)构 成，所述水优选具有小于或等于0. lyS/cm(微欧/厘米)的电导率。该电导率是对于外来 离子(除了 Off或H3O+离子之外的离子)的直接量度；任何显著的离子含量均可降低长期 稳定性，特别是可导致浓缩物沉淀的倾向。在不同的方面，本发明涉及一种制备如上所述的浓缩物的方法以及通常可由这种 方法获得的浓缩物(即，与实际上获自该方法的浓缩物具有相同的物理和化学性质)或实 际上获自该方法的浓缩物。该方法包括以下步骤(a)制备含有至少一种生物聚合物的稳定剂的水溶液；所述稳定剂优选为阿拉伯 树胶，在去离子水中的浓度优选为2-20g/l，更优选3-10g/l ；(b)将所述溶液保持在低于或等于60°C的温度并且在维持温度低于或等于60°C 的同时向所述溶液中加入足量的、优选按体积计浓度为50% 90%的磷酸以获得pH等于 或低于3. O的酸化稳定剂溶液，所述酸化稳定剂溶液的pH优选为0. 8 3. O ；(c)向所述酸化稳定剂溶液中加入选自硝酸钠、硫酸钠及其组合的钠盐，优选为所 述钠盐的水溶液形式，优选浓度为30 150g/l ；(d)向所得的溶液中加入银胶体水溶液以获得中间物，所述银胶体溶液的浓度优 选为20 200g/l，更优选为50 150g/l ；(e)均质化所获得的中间物；(f)将所述中间物以按体积计优选30-70%、更优选45-55%的浓度在低于或等于 30°C的温度下加入过氧化氢水溶液中；以及(g)均质化所得混合物以获得所述稳定的浓缩物，特别是通过在大气压下搅拌至 少120分钟，更优选至少4小时。优选地，均质化所述中间物的步骤包括在增加的压力下，特别是在1. 5 3. O巴 的压力下，更优选在大约2巴的压力下将所述中间物搅拌至少60分钟。本发明还涉及一种含有前述权利要求中任一项的浓缩物和水(优选通过去离子、 超滤或反渗透(RO)处理的)的水性消毒剂，所述浓缩物在最终消毒剂中的浓度为至少0.4 重量％。同样，所述水优选具有产生0. 1 μ S/cm以下的电导率的纯度以确保充分的长期稳 定剂并且最小限度形成沉淀物。优选地，最终消毒剂含有至少1重量％、更优选至少2重 量％浓度的浓缩物。在又一方面，本发明提供一种使用上述浓缩物或含有浓度至少为0. 5重量％的这 种浓缩物的消毒剂来处理任何材料、特别是以下任一种材料的方法饮用水；饮用水装置例如管材、电枢例如阀和水龙头、罐、锅炉等，特别是在医院中；食品或动物饲料；
食品相关设备例如食品容器、刀叉餐具、盘子、厨房设备等；卫生设备例如厕所、水槽等；或人类皮肤，特别是手上皮肤。这些方法可以其最简单的形式包括制备含有浓缩物的消毒剂的步骤；以及使消 毒剂与待处理的材料优选接触至少30秒的步骤。
以下参照附图描述本发明的优选实施方案，在其仅有的图1中示出代表三种不同 的浓缩物1、2和3经过大约1年时间(时间，单位天)的过氧化氢含量([H2O2]，以体积百 分比(v/v))0
具体实施方案应理解，以下描述的实施例仅为了说明目的而非为了限制本发明的范围。实施例1 制备含有硝酸钠的浓缩物在55°C下将50克稳定剂(阿拉伯树胶“快胶型8074”，纯化且标准化，E414/CAS 9000-01-05 ；Alfred L. Wolff, D-Hamburg)溶解在950ml去离子水(电导率等于或低于 0. 1 μ S/cm)中；将混合物装入搅拌器(不锈钢V2A或V4A，缓慢运行的马蹄铁搅拌机，加热 和冷却设备，直达3巴可控的压力；使用前钝化)中并且搅拌约15分钟。缓慢加入400ml 磷酸(CAS 7664-38-2，85%，纯；Fluka Chemie，CH-Buchs)，得到 pH为 1. 2，并且将所得混合 物搅拌30分钟，同时温度降到50°C。缓慢加入600ml硝酸钠的水溶液(CAS 7631_99_4，超 纯；Fluka Chemie, CH-Buchs)，将所得的混合物搅拌30分钟。分份加入10000ml含水胶体银 (Argentumcolloidale, CAS 7440-22-4,^^/jCΦ 120g/l Johnson Matthey, CH-Zurich), 压力增至2巴，并且将混合物搅拌120分钟。使温度降到30°C。将所得到的储存稳定的中 间物产品(12升)装入由HDPE(高密度聚乙烯)制成的标准容器中。将2388 升过氧化氢水溶液(CAS 7722-84-1，49. 0-49. 9 %,纯，Solvay, BE-Bruxelles)装入由不锈钢V2A或V4A制成的搅拌器(耐受过氧化氢，可用泄压阀密封， 使用前钝化)中。分份加入12升的中间物产品，所得混合物搅拌4小时。由此获得M00 升浓缩物。硝酸钠的最终含量为300ppmw/w。将浓缩物装入具有泄压阀的标准容器中。实施例2 制备含有硫酸钠的浓缩物如实施例1那样制备第二浓缩物，其中由等量的硫酸钠代替硝酸钠。实施例3 制备不含钠盐的浓缩物如实施例1那样制备浓缩物，但是不加入硝酸钠、硫酸钠或任何其他盐类。实施例4 稳定性测试对实施例1-3的浓缩物在约1年的时间内进行稳定性测试。将1升各浓缩物装入 具有泄压阀的标准容器内(样品1_；3)。容器在20到25°C的温度下一起储存。在制备浓缩 物之后的第0、4、97、188、277和375天测量过氧化氢的浓度。通过一般方式的KMnO3法(高 锰酸盐法)氧化计量进行测量。结果示于表1中并且以图表形式表示在图1中。表1 稳定性测试
权利要求
1.一种用于制备消毒剂的储存稳定的水性浓缩物，所述浓缩物包含相对于最终浓缩物按体积计浓度为30% 70%的过氧化氢；相对于最终浓缩物按重量计浓度为150 IOOOppm的胶体银；含有至少一种生物聚合物的稳定剂，所述稳定剂相对于最终浓缩物按重量计的浓度为 10 IOOppm ；禾口将所述浓缩物的PH值调节至小于或等于3的磷酸，其特征在于所述浓缩物含有选自硝酸钠、硫酸钠及其组合的至少一种钠盐，所述钠盐 的量相对于最终浓缩物按重量计为100 500ppm，所述浓缩物基本上不含任何合成有机络合剂。
2.根据权利要求1所述的浓缩物，其中所述钠盐为硝酸钠。
3.根据权利要求1或2所述的浓缩物，其中所述钠盐的存在量相对于最终浓缩物按重 量计为200 350ppmo
4.根据前述权利要求中任一项所述的浓缩物，其中所述胶体银的量相对于最终浓缩物 按重量计为300 700ppm。
5.根据前述权利要求中任一项所述的浓缩物，其中相对于最终浓缩物按重量计在数值 上以ppm表示的所述胶体银的量是在数值上按体积百分比计的过氧化氢浓度的8到12倍。
6.根据前述权利要求中任一项所述的浓缩物，其中所述稳定剂选自阿拉伯树胶、明胶、 瓜尔胶、鹿角菜胶、果胶及其组合。
7.根据权利要求6所述的浓缩物，其中所述稳定剂为阿拉伯树胶。
8.根据前述权利要求中任一项所述的浓缩物，其中所述稳定剂的量按重量计为 IOppm 30ppmo
9.根据前述权利要求中任一项所述的浓缩物，所述浓缩物基本上由49-51%ν/ν浓度 的过氧化氢、490-510ppm w/w浓度的胶体银、400_500ppm w/w浓度的磷酸、250_300ppm w/w 浓度的硝酸钠、20-25ppm w/w浓度的阿拉伯树胶以及水组成。
10.一种含有前述权利要求中任一项所述的浓缩物和水的水性消毒剂，所述浓缩物以 至少0. 4重量％的浓度存在于所述消毒剂中。
11.根据权利要求10所述的消毒剂，其中所述消毒剂含有至少2重量％浓度的所述浓 缩物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的浓缩物或消毒剂用于处理饮用水或者正常使用 中与饮用水接触的设备的用途。
13.一种制备储存稳定的水性浓缩物、优选根据权利要求1-9中任一项的浓缩物的方 法，所述方法包括(a)制备含有至少一种生物聚合物的稳定剂的水溶液；(b)将所述溶液保持在低于或等于60°C的温度下并且在维持温度低于或等于60°C下 的同时向所述溶液中加入磷酸，以获得PH等于或低于3. 0的酸化稳定剂溶液；(c)向所述酸化稳定剂溶液中加入选自硝酸钠、硫酸钠及其组合的钠盐；(d)加入银胶体水溶液以获得中间物；(e)均质化所获得的中间物；(f)将所述中间物在低于或等于30°C的温度下加入到过氧化氢水溶液中；以及(g)均质化所得到的混合物以获得所述稳定的浓缩物。
14.根据权利要求13的方法，均质化中间物的步骤包括在增加的压力下将所述中间物 搅拌至少60分钟。
全文摘要
公开了一种用于制备消毒剂的储存稳定的水性浓缩物和可由这种浓缩物通过稀释获得的消毒剂。该浓缩物包含过氧化氢、胶体银、如阿拉伯树胶的生物聚合物稳定剂和磷酸。为了改善长期稳定性并且减少过氧化氢在制备浓缩物之后的最初几天内的初始分解，该浓缩物还包含硝酸钠或硫酸钠。该浓缩物不含任何合成有机络合剂，从而使得浓缩物适于食品-和饮用水应用。还公开了制备和使用该浓缩物的方法。
文档编号A01N59/16GK102088860SQ200980126669
公开日2011年6月8日 申请日期2009年7月3日 优先权日2008年7月11日
发明者雅诺什·格默里 申请人:圣诺斯尔有限公司