专利名称：：一种2-噻唑基丙烯腈类化合物及其合成与应用的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及一种2-噻唑基丙烯腈类化合物及其合成方法与应用。
背景技术：
：噻唑类化合物在农药中有着非常重要的地位，但2-噻唑基丙烯腈类化合物在农药中应用不多。由于2-噻唑基丙烯腈类化合物表现出的高效、低毒和结构的多样性，因而具有非常广阔的研究和开发前景。本发明是用烷烃及芳环取代3位的氢，而得到一系列2-噻唑基丙烯腈类化合物。
发明内容本发明要解决的技术问题在于提供一种具有生物活性的2-噻唑基丙烯腈类化合物及其合成方法以及其应用。本发明所述2-噻唑基丙烯腈类化合物的结构如式(I)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R为dC1Q的烷基、QC5的卤代烷基、C3C6环烷基、苯基、苄基或对硝本发明所述2-噻唑基丙烯腈类化合物优选为结构式(I)中R为氯代甲基、甲基、乙基、苯基、节基、对硝基苯基或环烷基。本发明所述的2-噻唑基丙烯腈类化合物合成方法为如式(II)所示的2-氰甲基-4-(2，6-二氟苯基)噻唑和式(III)所示的酰氯在质子性或非质子性有机溶剂中在缚酸剂作用下，于0IO(TC进行亲核取代反应120小时得反应液，反应液后处理得2-噻唑基丙烯腈类化合物；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(in)中R为CiCi。的烷基、qC5的卤代烷基、C3或对硝基苯基。本发明中推荐所述2-氰甲基-4-(2，6-二氟苯基)噻唑与如式(III)所示的酰氯及缚酸剂的投料物质的量比为i:ii.5:i2.4。推荐所述有机溶剂的体积用量为2-氰甲基-4-(2，6-二氟苯基)噻唑质量的445倍(ml/g)。本发明所述有机溶剂为质子性溶剂和非质子性溶剂，优选为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯或1，4-二氧六环。所述的缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、三乙胺或吡啶。本发明所述后处理是反应结束，过滤，滤饼用氯仿重结晶，得所述2-噻唑基丙烯腈类化合物。本发明所述的2-氰甲基-4-(2，6-二氟苯基)噻唑合成方法为将2-氰基硫代乙酰胺和2-溴-2'，6'-二氟苯乙酮室温搅拌9h，加入氨水，过滤，乙酸乙酯重结晶，得白色针状结晶即为2-氰甲基-4-(2，6-二氟苯基)噻唑。本发明所述的2-噻唑基丙烯腈类化合物作为除草剂的应用用单子叶杂草稗草Echinochloacrus-galli，双子叶植物凹头苋Amaranthusascedense对所合成的2_噻唑基丙烯腈类化合物进行除草活性测试发现，R为甲基或苯基的式(I)化合物在100ppm下对单子叶杂草稗草Echinochloacrus-galli和双子叶植物凹头苋Amaranthusascedense等杂草的抑制活性分别达到80%和90%以上。本发明所述的2-噻唑基丙烯腈类化合物作为杀虫剂的应用采用浸渍法对合成的化合物进行了蚕豆蚜(Aphisfabae)和棉红蜘蛛(Tetranychusurticae)的杀虫活性测定。结果表明，R为苯基的式(I)化合物在250ppm下式(I)化合物对蚕豆蚜(Aphisfabae)的杀虫活性达95%。本发明所述的2-噻唑基丙烯腈类化合物作为植物杀菌剂的应用采用含毒马铃薯琼脂培养基(PDA)法对合成的化合物进行了棉花枯萎病菌(Fusariumoxysporium)、小麦赤霉病菌(Gibberellazeae)、苹果轮纹病菌(Dothiorellagregaria)、棉花炭追病菌(Colletotrichumgossypii)禾口黄瓜灰毒病菌(Botrytiscinereapers)的杀菌活性测定，采用离体叶片含毒马铃薯琼脂培养基(PDA)法对合成的化合物进行了水稻纹枯病菌(Rhizoctoniasolani)的杀菌活性测定。结果表明，R为氯代甲基的式(I)化合物在100ppm下对黄瓜灰霉病菌(Botrytiscinere即ers)的抑制率达到85%以上。本发明的有益效果是找到了一类新的2-噻唑基丙烯腈类化合物，该化合物可作为除草剂、杀虫剂、植物杀菌剂应用，并且该类化合物承袭了丙烯腈类化合物高效、低毒、安全及对环境友好的优点，为新农药的开发增添了新的可应用的物质。具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明所进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。实施例1将4.72g(20mmol)2-氰甲基-4-(2，6-二氟苯基)噻唑和3.05g(30mmo1)三乙胺加入到20mL四氢呋喃中，滴加2.76g(24mmo1)氯乙酰氯，40min滴毕，然后66。C下反应12h，反应毕，过滤，滤饼用氯仿重结晶，得浅绿色晶体2-[4-(2，6-二氟苯基)-2-噻唑基]-3-羟基-3-氯甲基丙烯腈4.40g，熔点193-195。C，收率为70%。该化合物的"HNMR和IR如下所述，丄HNMR(CDCl3)S=4.43(H，s，CH2C1)，7.097.13(2H，m，Ar-辺-CH-Ol)，7.40(H，s，Triazole)，7.427.50(H，m，Ar—CH-辺-CH)，14.67(H，0H)IR(KBr，cm—03378，3155，2201，1524，16101450，1233，783，727实施例2将4.72g(20mmol)2-氰甲基-4-(2，6-二氟苯基)噻唑和1.13g(28翻l)氢氧化钠加入到25mLl，4-二氧六环，滴加2.10g(26翻l)乙酰氯，40min滴毕，然后IO(TC下反应6h，反应毕，过滤，滤饼用氯仿重结晶，得白色片状晶体2-[4-(2，6-二氟苯基)-2-噻唑基]-3-羟基-3-甲基丙烯腈4.36g，熔点197-198。C，收率为78%。该化合物的"HNMR和IR如下所述，丄HNMR(CDCl3)S=2.41(3H，s，CH3)，7.057.09(2H，m，Ar-辺-CH-辺)，7.367.46(2H，m，Ar-CH-￡H-CH&Triazole)IR(KBr，cm—03453，3179，2191，1513，16101450，1378，1246,790,712实施例3将4.72g(20mmol)2-氰甲基-4-(2，6-二氟苯基)噻唑和3.22g(30mmo1)碳酸钠加入到20mL二氯甲烷中，滴加2.27g(24mmo1)丙酰氯，40min滴毕，然后4(TC下反应12h，反应毕，过滤，滤饼用氯仿重结晶，得到浅绿色固体2-[4-(2，6-二氟苯基)-2-噻唑基]-3-羟基-3-乙基丙烯月青4.21g，熔点172-174°C，收率为72%。该化合物的"HNMR和IR如下所述，'HNMR(CDCl3)S=1.251.28(3H，t，CH3)，2.702.75(2H，m，CH2)，7.057.09(2H，t，Ar-迈-CH-迈)，7.377.41(2H，m，Ar—CH-迈-C服Triazole)，14.67(H，0H)IR(KBr，cm—03450，3161，2194，1513，16201480，1459，1237,997实施例4将4.72g(20mmol)2-氰甲基-4-(2，6-二氟苯基)噻唑和1.60g(20翻l)妣啶加入到20mL二氯甲烷中，在滴加2.90g(20mmo1)苯甲酰氯，40min滴毕，然后40。C下反应反应12h，反应毕，过滤，滤饼用氯仿重结晶，得到棕色固体2-[4-(2，6-二氟苯基)-2-噻唑基]-3-羟基-3-苯基丙烯月青4.20g，熔点210-211°C，收率为61%。该化合物的力NMR和IR如下所述，'HNMR(CDCl3)S=7.077.11(2H，t，Ar-迈—CH—迈)，7.387.42(H，m，Ar-CH-辺-CH)，7.477.54(4H，m，？11-(^-辺-迈-迈-(:11-&Triazole)，7.988.00(2H，d，Ph-辺-CH-CH-CH-辺-)，15.60(H，OH)IR(KBr，cm—03424，3128，2195，16291466，1233,789实施例5将4.72g(20mmol)2-氰甲基-4-(2，6-二氟苯基)噻唑和1.47g(26翻l)氢氧化钾加入到20mL乙酸乙酯中，滴加3.40g(22mmo1)对甲苯甲酰氯，40min滴毕，然后77。C下反应8h，反应毕，过滤，滤饼用氯仿重结晶，得到浅绿色固体2-[4-(2，6-二氟苯基)-2-噻唑基]-3-羟基_3-对甲苯基丙烯腈4.18g，熔点207-209。C，收率为59%。该化合物的力NMR和IR如下所述，'HNMR(CDCl3)S=2.42(3H，s，CH3)，7.077.11(2H，t，Ar-迈-CH-辺)，7.287.31(2H，d，Ar-迈-C-迈)，7.387.42(H，m，Ar-CH-迈-CH)，7.50(H，s，Triazole)，7.917.93(2H，d，Ar-辺-C-Ol)，15.57(H，OH)IR(KBr，cm—03450，3149，2198，16301501，1005,797实施例6四氢呋喃改为甲苯，其它操作同实施例1，得浅绿色晶体2-[4-(2，6-二氟苯基)-2-噻唑基]-3-羟基-3-氯甲基丙烯腈4.20g，收率为67%。实施例7将有机溶剂改为200mLl，4-二氧六环，温度为IO(TC，其他操作同实施例l，得浅绿色晶体2-[4-(2，6-二氟苯基)-2-噻唑基]-3-羟基-3-氯甲基丙烯腈3.70g，收率为59%。实施例8将4.72g(20mmol)2-氰甲基-4-(2，6-二氟苯基)噻唑和3.05g(30mmo1)三乙胺加入到20mL四氢呋喃中，滴加3.76g(24mmo1)苯乙酰氯，40min滴毕，然后66。C下反应12h，反应毕，过滤，滤饼用氯仿重结晶，得淡黄色固体2-[4-(2，6-二氟苯基)-2-噻唑基]-3-羟基-3-苯甲基丙烯腈5.88g，收率为83%。实施例9将4.72g(20mmol)2-氰甲基-4-(2，6-二氟苯基)噻唑和3.05g(30mmo1)三乙胺加入到20mL四氢呋喃中，滴加4.54g(24mmo1)对硝基苯甲酰氯，40min滴毕，然后66。C下反应12h，反应毕，过滤，滤饼用氯仿重结晶，得黄色固体2-[4-(2，6-二氟苯基)-2-噻唑基]-3-羟基-3-对硝基苯基丙烯腈6.24g，收率为81%。实施例10将4.72g(20mmol)2-氰甲基-4-(2，6-二氟苯基)噻唑和3.05g(30mmo1)三乙胺加入到20mL四氢呋喃中，滴加5.58g(24mmo1)二氯菊酰氯，40min滴毕，然后66。C下反应12h，反应毕，过滤，滤饼用氯仿重结晶，得白色固体2-[4-(2，6-二氟苯基)-2-噻唑基]-3-羟基-3-[3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙基]丙烯腈5.80g，收率为68%。实施例11温度为ot:，反应时间为20h，其他反应物、用量及工艺参数均同实施例l，得浅绿色晶体2-[4-(2，6-二氟苯基)-2-噻唑基]-3-羟基-3-氯甲基丙烯腈2.27g，收率为36%。实施例12溶剂为甲苯，温度为IO(TC，反应时间为lh，其他操作同实施例l，得浅绿色晶体2-[4-(2，6-二氟苯基)-2-噻唑基]-3-羟基-3-氯甲基丙烯腈3.15g，收率为50%。实施例13将4.72g(20mmol)20mmo12-氰甲基-4-(2，6-二氟苯基)噻唑和1.96g(48mmo1)氢氧化钠加入到50mLl，4-二氧六环，滴加2.40g(30mmo1)乙酰氯，其他操作同实施例2，得白色片状晶体2-[4-(2，6-二氟苯基)-2-噻唑基]-3-羟基-3-甲基丙烯腈2.57g，收率为46%。表1为实施例110的反应条件及产物的数据表1各实施例反应条件及产物<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例14除草活性测试1测试样品实施例2、4制得2-噻唑基丙烯腈类化合物。2筛选方法2.1筛选耙标单子叶稗草Echinochloacrus-galli种子，双子叶凹头苋Amaranthusascedense禾中子2.2操作程序2.2.l准确称取样品，用DMF溶解后加入少许吐温-80乳化，再加入微热的蒸馏水，配制浓度为lOOppm的样品溶液；2.2.2量取lOOppm的药液9mL，置于直径9cm的培养皿中，每个培养皿加入直径为9cm的滤纸两张，然后放入15-20粒供试植物种子；2.2.3将培养皿放入人工气候箱中进行培养，培养温度为25。C，培养三天后，每天加8h光照(加光照时间可根据情况控制)，5天后调查生长最茂盛的10株植物的根长和茎长及种子发育情况，测出每粒种子的根长、茎长，求其加权平均值，再与空白对照的根长、茎长相比较，计算效果，对药效进行评价。3计算方法根据调查结果，按以下公式计算各化合物对杂草的防效效果(％)=100(空白对照_处理)/空白对照结果为正值，说明药效有抑制作用；结果为负值，说明具有促进生长作用。所得结果见表2。表2含2-噻唑基丙烯腈类化合物对草的抑制作用实施例名称产物分子式处理防效(％)稗草凹头苋C13H8SN2OF283.392,426.060.0鄉列4，Cl8Hl0SN2OF2根88.996.7茎26.062.2根据防效进行除草活性分级A级防效>90%B级防效7590%C级防效5075%D级防效2550%E级防效<25%实施例15杀虫活性普筛1供试耙标蚕豆岈(Aphisfabae)系室内以蚕豆苗常年饲养的敏感品系；棉红蜘蛛(Tetranychusurticae)系室内以蚕豆苗常年饲养的敏感品系。室内条件温度25±5°C，相对湿度65±5%及光照周期12/12h(L/D)。2供试药剂实施例1、2、3、4、8制得2-噻唑基丙烯腈类化合物。3试验方法蚕豆蚜试验方法采用浸渍法(见SCBZ/CH-HN-2000-004条)，浓度为250mg/L。[OO93]棉红蜘蛛试验方法采用浸渍法(见SCBZ/CH-HN-2000-004条)，浓度为250mg/L。48小时后检查结果，如表3所示。4生物活性评价死亡率在90%以上为A级，7090%之间为B级，5070%之间为C级，050%之间为D级。活性为A级的化合物进入初筛。表3含2-噻唑基丙烯腈类化合物杀虫活性测试<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例16杀菌活性筛选[OWO]l供试菌种棉花枯妻病菌(Fusariumoxysporium)，小麦赤毒病菌(Gibberellazeae)，苹果轮纹病菌(Dothiorellagregaria)，棉花炭疽病菌(Colletotrichumgossypii)，黄瓜灰霉病菌(Botrytiscinereapers)，水禾舀纹枯病菌(Rhizoctoniasolani)。以上菌禾中均保存在冰箱(4-8°C)内，试验前2-3天从试管斜面接种到培养皿内，经培养后供试验用。实验用培养基均为马铃薯琼脂培养基(PDA)。小麦赤霉病菌用小麦苗保存孢子供试验用。2测定方法准确称取适量实施例14及8制得化合物，先用DMF溶解并加入少量吐温_80乳化，用清水稀释成100ppm。具体方法如下小麦赤霉病菌、苹果轮纹病菌和黄瓜灰霉病菌采用含毒培养基法，普筛浓度为100卯m。水稻纹枯病菌采用离体叶片培养法，普筛浓度为100ppm。棉花枯萎病菌和棉花炭疽病菌采用盆栽法，普筛浓度为100ppm。3杀菌剂活性评价处理后定期观察记录叶片、植株的发病情况和菌丝生长情况，根据病情指数和菌丝直径，计算防效和抑制率。杀菌活性等级标准划分A级-防效(抑制率)>95%，B级-70%《防效(抑制率)<95%，(]级-50%《防效(抑制率)<70%，0级-防效(抑制率)<50%。4筛选结果结果如表4所示表4含2-噻唑基丙烯腈类化合物杀菌活件测试<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求一种结构如式(I)所示的2-噻唑基丙烯腈类化合物，其中R为苯基。F2009102122765C00011.tif2.如权利要求1所述的2-噻唑基丙烯腈类化合物的合成方法，其特征在于所述的方法为如式(II)所示的2-氰甲基-4-(2，6-二氟苯基)噻唑和式(III)所示的酰氯在质子性或非质子性有机溶剂中在缚酸剂作用下，于0IO(TC进行亲核取代反应120小时得反应液，反应液后处理得2-噻唑基丙烯腈类化合物；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，R为苯基。3.如权利要求2所述的2-噻唑基丙烯腈类化合物的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯或l，4-二氧六环。4.如权利要求2所述的2-噻唑基丙烯腈类化合物的合成方法，其特征在于所述的缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、三乙胺或吡啶。5.如权利要求2所述的2-噻唑基丙烯腈类化合物的合成方法，其特征在于所述的2-氰甲基-4-(2，6-二氟苯基)噻唑、式(III)所示的酰氯及缚酸剂的投料物质的量比为i:ii.5:i2.4。6.如权利要求2所述的2-噻唑基丙烯腈类化合物的合成方法，其特征在于所述有机溶剂的体积用量为2-氰甲基-4-(2，6-二氟苯基)噻唑质量的445倍(ml/g)。7.如权利要求1所述的2-噻唑基丙烯腈类化合物作为除草剂的应用。8.如权利要求1所述的2-噻唑基丙烯腈类化合物作为植物杀菌剂的应用。全文摘要本发明公开了一种2-噻唑基丙烯腈类化合物及其合成方法与应用，所述2-噻唑基丙烯腈类化合物的结构如式(I)所示，其中R为苯基；本发明所述的合成方法为如式(II)所示的2-氰甲基-4-(2，6-二氟苯基)噻唑和式(III)所示的酰氯在质子性或非质子性有机溶剂中在缚酸剂作用下，于0～100℃进行亲核取代反应1～20小时得反应液，反应液后处理得2-噻唑基丙烯腈类化合物。本发明所述的2-噻唑基丙烯腈类化合物可作为除草剂和杀菌剂，为除草剂和杀菌剂筛选增添了新的物质。文档编号A01N43/78GK101723914SQ20091021227公开日2010年6月9日申请日期2007年12月29日优先权日2007年12月29日发明者刘会君,曹耀艳,杨鹏,沈德隆,翁建全,谭成侠申请人:浙江工业大学