专利名称：一种含有多杀菌素的水乳剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种农药制剂及其制备方法，尤其是一种含有多杀菌素的农药组合物
的水乳剂及其制备方法。
背景技术：
多杀菌素是一种大环内酯类生物农药，对害虫具有快速触杀和胃毒作用，但无内 吸作用，对叶片有较强的渗透作用，可杀死表皮下的害虫，残效期较长，对一些害虫具有一 定的杀卵作用，能有效的防治鳞翅目、双翅目和缨翅目害虫，也能很好防冶鞘翅目和直翅目 中某些大量取食叶片的害虫，但是对剌吸式害虫和螨类的防治效果较差。多杀菌素对捕食 性天敌昆虫比较安全，且与日前常用杀虫剂无交互抗性。含有多杀菌素的组合物也就是其 复配制剂，扩大了杀虫谱并且有增效作用，降低了抗性和群发生的可能性。多杀菌素在环境 中可降解，因此更适合用于无公害蔬菜、水果、谷物的生产。 水乳剂是一种正在发展的环保型农药剂型。 一种或其复配农药制成的水乳剂，其 粒径与传统的可湿粉(WP)、悬浮剂(SC)相比要小得多，一般都为微米级，因而药效更好。水 乳剂在制造、使用中无粉尘，对制造者、使用者危害小。水乳剂是以水为基础的制剂，与传统 的乳油(EC)相比，减少了溶剂用量，而本发明是用环保型的溶剂和助溶剂，替换为害环境 和人类健康的甲苯和二甲苯。 —种或多种固体原药制备成水乳剂，首先要把固体原药用溶剂溶解使其成液体， 而所用的溶剂必须不溶于水。多杀菌素和上述的组合物在一般的有机溶剂中不溶或溶解度 很小，制成水乳剂存在一定难度。目前尚未有关多杀菌素与阿维菌素，或者甲氨基阿维菌素 苯甲酸盐，或者高效氯氟菊酯，或者虱螨脲，或者高效氯氰菊酯，或者虫螨腈，或者氟啶脲， 或者丁醚脲，或者噻虫嗪，或者氟虫腈复配的比较稳定的水乳剂出现，鉴于此，我们在此提 供一种多杀菌素和上述农药复配的水乳剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有多杀菌素的农药组合物的稳定的水乳剂及其制 备方法。 发明人在以往研发经验的基础上，经过大量研究和试验筛选，发现部分不溶于水
的溶剂，如重整芳烃类、烷基邻苯二甲酸酯类、亚烷基碳酸酯类、离子液体类、N-烷基吡咯烷
酮类中的其中一种或其组合，适合作为溶剂用于配制含有多杀菌素的水乳剂。 水乳剂按照如下质量百分比组成多杀菌素O. 1% _20%，另一有效成分1-30% ;
溶剂5% -50% ;乳化剂1% -15% ;抗氧化剂0. 1% -5% ;增稠剂0. 1% -3% ;消泡剂
0.01% -0.8% ;渗透展着剂0% -8% ;防冻剂0% -10% ;防霉剂0% -0.8% ;pH调节剂
0%-3%，去离子水平衡到百分之百。其中，另一活性成分为阿维菌素，或者甲氨基阿维菌素
苯甲酸盐，或者高效氯氟菊酯，或者虱螨脲，或者高效氯氰菊酯，或者虫螨腈，或者氟啶脲， 或者丁醚脲，或者噻虫嗪，或者氟虫腈。
本明所用的环保型溶剂是对多杀菌素及其组合物的水乳剂的一种改进，所述的溶剂可为烷基邻苯二甲酸酯类(如邻苯二甲酸酯二甲酯、二乙酯、二丁酯、邻苯二甲酸酯丁酯苄基酯等)，亚烷基碳酸酯类(如碳酸丙烯酯、丁烯酯等)，离子液体类溶剂(阳离子可为咪
唑阳离子、吡啶阳离子、烷基铵阳离子、烷基铵阳离子、烷基磷阳离子等，常用阴离子有cr、
Br—、A1C14—、 [BF4]—、 [PFj-、 [CF3S03]—、 [ (CF3S03)2N]—等，N-烷基吡咯烷酮类(如N_正辛基吡咯烷酮，N-正十二烷基吡咯烷酮等)，高沸点芳烃类溶剂(如Solvessol00、150、200等)。可用其中之一或其组合，溶剂使用量为水乳剂总重量的5% _50%，最好为10% -30%。
本发明对多杀菌素及其组合物的水乳剂的一种改进，是所用的表面活性剂为磷酸酯类阴离子表面活性剂，如多苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酯(或其盐)，E0/P0嵌段共聚物的磷酸酯；非离子表面活性剂，如脂肪醇EO/PO嵌段共聚物、EO/PO无规共聚物(HLB 5-7)、高分子接技共聚物、多苯乙烯基聚氧乙烯基醚类、农乳1601*、农乳602*、蓖麻油聚氧乙烯醚类、壬基酚聚氧乙烯醚类、脂肪醇聚氧乙烯醚类等。可用其中之一或其组合，使用量为制剂总重量的1% _15%，较好为2% -12%，最好为3% -8%。 本发明对多杀菌素及其组合物的水乳剂的一种改进，是所用的抗氧化剂或抗紫外剂为丁基羟茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、没食子酸丙酯、特丁基对苯二酚，UV-N1，UV-R1等。可用其中之一或其组合，使用量为制剂总重量的0. 1% _5%，最好为1% -3%。
本发明对多杀菌素及其组合物的水乳剂的一种改进，是所用的渗透展着剂为烷基丁二酸磺酸盐类、支链脂肪醇聚氧乙烯醚类、渗透剂TX、烷基醇聚氧乙烯醚类(如JFC)等，可用其中之一或其组合，使用量为制剂总重量的0% _8%，最好为1% -5%。
本发明对多杀菌素及其组合物的水乳剂的一种改进，是所用的增稠剂为黄原胶、明胶、改性淀粉、羟甲基纤维素、羟甲基乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等。可用其中之一或其组合，使用量为制剂总重量的O. 1% _3%，最好为0. 2% -2%。 本发明所用防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇等。可用其中之一或其组合，使用量为制剂总重量的0% _10%，最好为5% -8%。 本发明所用防霉剂为苯甲酸钠、苯并异噻唑啉酮、山梨酸、2_溴-2-硝基-丙基-l，3-二醇、甲醛等。可用其中之一或其组合，用量为制剂总重量的0% -0.8%。
本发明所用的pH调节剂为磷酸、冰醋酸、柠檬酸、顺丁烯二酸等。可用其中之一或其组合，用量为制剂总重量的0% -3%。 本发明所用的消泡剂为聚烷基硅环氧乙烷类、矿物油、醇类等。可用其中之一或其组合，用量为制剂总重量的0% -0.8%。 为能制得保持二年常温稳定、不分层的水乳剂，本发明还提供一种多杀菌素及其组合物复配水乳剂的制备方法。其特征包括以下步骤l)将多杀菌素和与其复配原药溶于与水不溶的溶剂中，并加入抗氧化剂及低HLB(5-7)的表面活性剂(也可不加)得到分散相；2)将高HLB( > 10)的表面活性剂、抗冻剂、消泡剂、增稠剂、防霉剂与水混合得到连续相；3)在高剪切下，将分散相加到连续相中，或将连续相加入分散相中，制得高稳定水乳剂。其中，第1)步和第2)步的顺序可以调整。 与现有技术相比，本发明的多杀菌素及其组合物复配水乳剂，在相同稀释倍数下使用时，药效与传统的乳油类似，同时避免了乳油中使用的大量有害溶剂，避免了有害溶剂
5对生产者、使用者的健康和对环境的不利影响。
具体实施例方式
水乳剂制备的方法是利用机械动力剪切体系中的油相和水相混合物，使油相以极小的液滴均匀在分散水相中，而存在于液相中的表面活性剂及各种助剂使乳液保持稳定。
本发明制备水乳剂具体方法主要包括三步首先，由于多杀菌素及其组合物在一般的有机溶剂中难溶，因此首先要选择合适的有机溶剂，经过试验发现，N-烷基吡咯烷酮类、离子液体类、烷基邻苯二甲酸酯类、亚烷基碳酸酯类等，以及它们与高沸点芳烃类的混合物可适用。多杀菌素及其组合物溶于上述不溶于水的溶剂中成油相，并在其中加入抗氧化剂及低HLB(5-7)的表面活性剂(也可不加)得到均匀分散相；然后，将高HLB( > 10)的表面活性剂、防冻剂、消泡剂、增稠剂、防霉剂、pH调节剂等与水混合得到均匀连续相；最后，在高剪切下，将分散相加入到连续相中或连续相加入到分散相中，即可制得粒径在0. 2-8iim的稳定水乳剂。 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下实施例进行说明，但本发明绝非限于这此例子。以下所述仅为本发明较好的实施倒，仅仅用于解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。
实施例1 :2. 5%多杀菌素 阿维菌素EW 将0. 63克80%多杀菌素工业品与2. 2克92 %阿维菌素工业品溶解在含有5克N-十二烷基吡咯烷酮及10克Solvesso 150的混合溶剂中，待溶液透明后加入1克UV-N1、2克JFC、2克E0/P0无规共聚物乳化成分散相，在高剪切(5000-20000rpm)下，加到含有3克农乳602*、0. 3克有机硅消泡剂、5克乙二醇、0. 05克苯甲酸钠、0. 5克磷酸、0. 3克黄原胶以及68. 02克水的连续相中，加完后继续剪切10分钟制得100克水乳剂。所得水乳剂粘度为230cP (用R00KFIELD DV- +PR0 viscometer粘度计，2号转子、转速60测得，下同)，用马尔文激光粒度分布仪测得水乳剂的粒径为D10 0. 305 ii m， D50 0. 554 y m， D900. 930 y m。
改变加料方式，将上述77. 17克连续相在高剪切(5000-20000rpm)下加到22. 83克分散相中，制得相同质量的水乳剂。 两组样品在ot:存放7天，54t:存放14天后进行稳定性试验，检测结果为上无浮油、下无沉淀。 实施例2 :5%多杀菌素 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐EW 将3. 8克80%多杀菌素工业品与3克68 %甲氨基阿维菌素苯甲酸盐溶解在含有10克邻苯二甲酸二乙酯和15克Solvesso 200的混合溶剂中，待溶液透明后加入1克UV-R1、3克渗透剂TX、2.5克聚(12-羟基硬酯酸)聚氧乙烯嵌段共聚物，再乳化成分散相。在高剪切(5000-20000rpm)下，分散相加到含有3克By-140 (蓖麻油聚氧乙烯醚)、0. 3克异辛醇消泡剂、5克丙三醇、0. 05克苯并异噻唑啉酮、0. 5克柠檬酸、0. 3克明胶以及52. 55克水的连续相中，加完后继续剪切10分钟制得100克水乳剂。所得水乳剂粘度为250cP，用马尔文激光粒度分布仪测得水乳剂的粒径为D10 0. 299 ii m，D50 0. 562 y m，D90 1. 032 y m。
改变加料方式，将上述61.7克连续相在高剪切(5000-20000rpm)下加到38. 3克分散相中，制得相同质量的水乳剂。 两组样品在ot:存放7天，54t:存放14天后进行稳定性试验，检测结果为上无浮油、下无沉淀。 实施例3 :12%多杀菌素 高效氯氟氰菊酯EW 将7. 5克80%多杀菌素工业品与31. 5克95%高效氯氟氰菊酯工业品溶解在含有6克N-辛基吡咯烷酮及93克Solvesso 200的混合溶剂中，待溶液透明后加入3克抗氧化剂(BHT)、9克异辛醇聚氧乙烯醚，再乳化成分散相。在高剪切(5000-20000rpm)下，分散相加到含有9克十二烷基E0/P0嵌段共聚物、6克三苯乙烯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、0. 9克异辛醇、15克丙二醇、9克聚乙烯醇以及110. 1克水的连续相中，加完后继续剪切10分钟制得300克水乳剂。所得水乳剂粘度为158cP，用马尔文激光粒度分布仪测得水乳剂的粒径为D10 0. 309线D50 0. 555 ii m， D90 0. 973 ii m。 改变加料方式，将上述150克连续相在高剪切(5000-20000rpm)下加到150克分散相中，制得相同质量的水乳剂。 两组样品在ot:存放7天，54t:存放14天后进行稳定性试验，检测结果为上无浮油、下无沉淀。 实施例4:11. 5%多杀菌素 高效氯氰菊酯EW 将18.8克80%多杀菌素工业品与105. 3克96%高效氯氰菊酯工业品加入含有120克JEFFSOL AG 1723 (亚烷基碳酸酯类，由Huntsman公司生产)和150克Solvesso200的混合溶剂中，在< 6(TC下稍加热，使原药完全溶解成透明状后，再加入10克抗氧化剂(BHA)、30克十二烷基聚氧乙烯醚，使其乳化成分散相，在高剪切(5000-20000rpm)下，分散相加到含有30克脂肪醇E0/P0嵌段共聚物，20克By-140(蓖麻油聚氧乙烯醚)、3克有机硅消泡剂、50克丙二醇、30克聚乙烯吡咯烷酮以及432.9克水的连续相中，加完后继续剪切10分钟制得1000克水乳剂。所得水乳剂粘度为197cP，用马尔文激光粒度分布仪测得水乳剂的粒径为D10 0. 326 ii m， D50 0. 579 ii m， D90 0. 983 ii m。 改变加料方式，将上述565. 9克连续相在高剪切(5000-20000rpm)下加到434. 1
克分散相中，制得相同质量的水乳剂。 两组样品在ot:存放7天，54t:存放14天后进行稳定性试验，检测结果为上无浮油、下无沉淀。 实施例5 :12%多杀菌素 虫螨腈EW 将2. 5克80%多杀菌素工业品与10.6克95%虫螨腈工业品加入含有18克N-十二烷基吡咯烷酮及15克Solvesso 200的混合溶剂中，待溶液透明后加入1克抗氧化剂(BHT) 、3克渗透剂TX、2. 5克聚(12-羟基硬酯酸)聚氧乙烯嵌段共聚物，再乳化成分散相。在高剪切(5000-20000rpm)下，分散相加到含有3克By-140 (蓖麻油聚氧乙烯醚)、3克脂肪醇E0/P0嵌段共聚物、0. 3克有机硅消泡0. 3克有机硅消泡剂、5克丙二醇、0. 05克甲醛、0. 5克顺丁烯二酸、0. 3克羟甲基纤维素以及35. 25克水的连续相中，加完后继续剪切10分钟制得100克水乳剂。所得水乳剂粘度为250cP，用马尔文激光粒度分布仪测得水乳剂的粒径为D100. 351 ii m， D50 0. 581 ii m， D90 0. 983 ii m。 改变加料方式，将上述47. 4克连续相在高剪切(5000-20000rpm)下加到52. 6克
分散相中，制得相同质量的水乳剂。
两组样品在ot:存放7天，54t:存放14天后进行稳定性试验，检测结果为上无浮
油、下无沉淀。 实施例6 :10 %多杀菌素 虱螨脲EW 将2. 5克80%多杀菌素工业品与8. 5克95%虱螨脲工业品加入含有20克甲基丁基咪唑六氟磷酸盐和10克Solvesso 150的混合溶剂中，待溶液透明后加入1克抗氧化剂(BHA) 、3克JFC成分散相在高剪切5000-20000rpm)下，分散相加到含有4克十二烷基E0/P0嵌段共聚物、2克三苯乙烯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、0. 3克异辛醇、5克丙二醇、3克聚乙烯醇以及40. 7克水的连续相中，加完后继续剪切10分钟制得100克水乳剂。所得水乳剂粘度为180cP，用马尔文激光粒度分布仪测得水乳剂的粒径为D10 0. 297 y m， D50 0. 476 y m，D90 0. 967iim。 改变加料方式，将上述55克连续相在高剪切(5000-20000rpm)下加到45克分散相中，制得相同质量的水乳剂 两组样品在ot:存放7天，54t:存放14天后进行稳定性试验，检测结果为上无浮油、下无沉淀。 实施例7 :15%多杀菌素 丁醚脲EW 将3. 8克80%多杀菌素工业品与12. 7克95%丁醚脲工业品加入含有20克邻苯二甲酸二乙酯和15克Solvesso 200的混合溶剂中，待溶液透明后加入1克UV-R1、3克渗透剂TX、2.5克聚(12-羟基硬酯酸)聚氧乙烯嵌段共聚物，再乳化成分散相，在高剪切(5000-20000rpm)下，分散相加到含有3克By-140 (蓖麻油聚氧乙烯醚)、2克脂肪醇E0/P0嵌段共聚物、0. 3克有机硅消泡剂、5克乙二醇、0. 05克苯甲酸钠、0. 5克磷酸、0. 3克黄原胶以及30. 85克水的连续相中，加完后继续剪切10分钟制得100克水乳剂。所得水乳剂粘度为359cP，用马尔文激光用马尔文激光粒度分布仪测得水乳剂的粒径为D10 0. 362iim， D500. 523线D90 1. 067iim。 改变加料方式，将上述42克连续相在高剪切(5000-20000rpm)下加到58克分散相中，制得相同质量的水乳剂 两组样品在ot:存放7天，54t:存放14天后进行稳定性试验，检测结果为上无浮油、下无沉淀。 实施例8 :10%多杀菌素 噻虫嗪 EW 将1. 9克80%多杀菌素工业品与8. 9克96%噻虫嗪工业品加入含有20克N-十二烷基吡咯烷酮及15克Solvesso 200的混合溶剂中，待溶液透明后加入1克抗氧化剂(BHT)、3克异辛醇聚氧乙烯醚、2.5克聚(12-羟基硬酯酸)聚氧乙烯嵌段共聚物，再乳化成分散相。在高剪切(5000-20000rpm)下，分散相加到含有3克农乳602*、3克脂肪醇E0/P0嵌段共聚物、0. 3克有机硅消泡剂、5克二乙二醇、3克聚乙烯醇及33. 4克水的连续相中，加完后继续剪切10分钟制得100克水乳剂。所得水乳剂粘度为180cP，用马尔文激光粒度分布仪测得水乳剂的粒径为D10 0.385线D50 0. 562 y m， D90 1.067践。
改变加料方式，将上述47. 7克连续相在高剪切(5000-20000rpm)下加到52. 3克分散相中，制得相同质量的水乳剂。 两组样品在ot:存放7天，54t:存放14天后进行稳定性试验，检测结果为上无浮油，下无沉淀。
8
通过以上实施例可知，根据本发明制得多杀菌素及其组合物的水乳剂，产品粒径 基本在O. 3-2ym间，样品经(TC、54t:存放后稳定性好。本发明的水乳剂无需使用乳油中的 大量有害溶剂，从而避免了对生产者、使用者的健康和环境的不利影响。
权利要求
一种含有多杀菌素的水乳剂，其特征在于所述溶剂为芳烃类、烷基邻苯二甲酸酯类、亚烷基碳酸酯类、离子液体类、N-烷基吡咯烷酮类中的其中一种或其组合为溶剂。
2.根据权利要求l所述的含有多杀菌素的水乳剂，其特征在于所述水乳剂由下列物质按照以下重量百分比组成多杀菌素o.1％-20％；另-活性成分1％-30％；溶剂5％-50％；乳化剂1％-15％；增稠剂o.1％-3％；消泡剂o.01％-o.8％；抗氧化剂o.1％-5％；渗透展着剂o％-8％；防冻剂o％-lo％；防霉剂o％-o.8％；pH调节齐0o％-3％；水余量。其中，所述另-活性成分为阿维菌素，或者甲氨基阿维菌素苯甲酸盐，或者高效氯氟菊酯，或者虱螨脲，或者高效氯氰菊酯，或者虫螨腈，或者氟啶脲，或者丁醚脲，或者噻虫嗪，或者氟虫腈。
3.根据权利要求2所述的含有多杀菌素的水乳剂，其特征在于所述溶剂的较好质量比为lo％-30％。
4.根据权利要求l至2中任-项所述的含有多杀菌素的水乳剂，其特征在于所述邻苯二甲酸酯类溶剂为邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二丁酯、丁基苄基酯中的-种或几种；所述亚烷基碳酸酯类溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯的-种或几种；所述离子液体类溶剂中的阳离子为咪唑阳离子、吡啶阳离子、烷基铵阳离子、烷基磷阳离子中的-种或几种，阴离子为Cl、Br、AlCl+、[BF+]、[PF。]、[CF，S。，]、[(CF，S。，)，N]中的-种或几种；所述N-烷基吡咯烷酮类溶剂为N-正辛基吡咯烷酮、N-正十二烷基吡咯烷酮的-种或几种；所述重整芳烃类溶剂为S。lVeSS。lOO、150、200中的-种或几种。
5.根据权利要求2所述的含有多杀菌素的水乳剂，其特征在于所述乳化剂为磷酸酯类阴离子表面活性剂或E。／P。嵌段共聚物、高分子接技共聚物类、多苯乙烯基聚氧乙烯基醚类、农乳160l*、农乳602*、蓖麻油聚氧乙烯醚类、壬基酚聚氧乙烯醚类、脂肪醇聚氧乙烯醚类等非离子表面活性剂。可用其中之-或其组合。
6.根据权利要求2所述的含有多杀菌素的农药组合物水乳剂，其特征在于所述的渗透展着剂为烷基丁二酸磺酸盐、支链烷基聚氧乙烯醚类、直链烷基聚氧乙烯醚类，可用其中之-或其组合。
7.根据权利要求2所述的含有多杀菌素的水乳剂，其特征在于所述的防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、乙二醇单丁基醚中的-种或其组合；所述的增稠剂为黄原胶、明胶、淀粉、羧烷基纤维素类、羟甲基(乙基、丙基)纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的-种或其组合；所述防霉剂为苯并异噻唑啉酮、苯甲酸钠、甲醛、山梨酸、多羟基苯甲酸丙酯中的一种或其组合；所述的消泡剂为有机硅消泡剂、矿物油类、醇类，可用其中之一或 其组合；所述的PH调节剂为磷酸、冰醋酸、柠檬酸、顺丁烯二酸中的一种或其组合；所述的 抗氧化剂为二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、特丁基对苯二酚、没食子酸丙酯中的一种或 其组合。
8. 根据权利要求1至7任一项所述的含有多杀菌素的水乳剂的制备方法，其特征在于 包括以下步骤l)将原药A和原药B溶于溶剂中，及/或加入低HLB(5-7)的表面活性剂得 到油相；2)将高HLB( > 10)的表面活性剂、抗冻剂、消泡剂、增稠剂、防霉剂与水混合得到 水相；3)在高剪切下，将油相加入到水相中或将水相加入到油相中，制得高稳定性的水乳 剂；其中，第1)步和第2)步的顺序不分先后。
9. 根据权利要求8所述的含有多杀菌素的水乳剂制备方法，其特征在于根据水乳剂 配置的需要，步骤l)中可加入低HLB(5-7)的乳化剂制得油相。
全文摘要
本发明公开了一种含有多杀菌素的水乳剂及其制备方法，该水乳剂有效成分包括A)多杀菌素；B)阿维菌素，或者甲氨基阿维菌素苯甲酸盐，或者高效氯氟菊酯，或者虱螨脲，或者高效氯氰菊酯，或者虫螨腈，或者氟啶脲，或者丁醚脲，或者噻虫嗪，或者氟虫腈。通过加入适当的乳化剂、增稠剂、防冻剂、UV-保护剂、消泡剂等助剂以及余量的水，经过一定的加工工艺，制得稳定的水乳剂。本发明制备水乳剂时所用的是无公害溶剂，避免了有害溶剂对环境和使用者、生产者健康的不利影响。本发明的水乳剂具有广谱、高效的杀虫性能，可用害虫的综合防冶和抗性冶理，适合于无公害蔬菜、果树、谷物和棉花上使用。
文档编号A01N47/34GK101711525SQ20091021224
公开日2010年5月26日 申请日期2009年11月10日 优先权日2009年11月10日
发明者刘立栓, 成妙金, 曹明章, 林雨佳, 王新军, 谢晔, 赵军 申请人:深圳诺普信农化股份有限公司