专利名称：：一种驱蝇线香及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种杀虫剂，尤其涉及一种驱蝇线香，及其制备方法。技术背景拟除虫菊酯类化合物可以用于防治蚊蝇等卫生害虫，并且具有较高的杀虫活性，这已经广为人知。另一方面对于苍蝇在渔村、水产品加工厂、垃圾处理厂和畜舍、禽舍等周边的出现一直以来令人苦恼。作为苍蝇产生时的对策，除了使用乳剂、油剂、粉剂等杀虫剂之外，一般家庭普遍使用杀虫气雾剂，但是存在所谓是一次性的缺乏持续性效果的缺点。因此希望开发一种驱蝇线香，即作为空间处理剂的，并且持续效果数小时，进而扩散性要好，即使在开放的地方也有效的线香型。目前市售的以Es-丙烯菊酯，四氟苯菊酯等作为主要有效成分的驱蚊线香使用方便，点燃后可长时间的保持空间处理，直至燃尽，挥发稳定，效力稳定，是一种非常合理的杀虫方式。但是这类蚊香普遍对苍蝇的效力弱，即使提高线香中的有效成分浓度，也不适合用做驱蝇线香。因此选定最适合的驱蝇线香的有效成分是一个重要的课题。在日本专利JP10-203905中公开了以2-烯丙基-3-甲基-环戊-2-烯-1-酮-4-基-2,2,3,3-四甲基环丙垸羧酸酯作为有效成分的驱蝇线香，但是效果并不令人满意。基于上述背景，本发明提出一种新的驱蝇线香，采用对苍蝇具有更好防效的化合物作为有效成分，提高了驱蝇线香的防治效果。
发明内容本发明的目的在于提供一种新的驱蝇线香，对苍蝇具有更高的防效。本发明的目的通过以下技术方案实现提供一种驱蝇线香，它的有效成分为结构如下式(A)的反式氯烯炔菊酯，该化合物的化学名称为2，2-二甲基-3-反式-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸-l-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基酯，本发明中包括该化合物所有具有生物活性的异构体，在驱蝇线香中的含量为0.13.0w/w%。(A)所述反式氯烯炔菊酯优选为酸部分单一光学活性异构的右旋反式氯烯炔菊酯。所述右旋反式氯烯炔菊酯是按照以下方法制备的1)利用化学拆分剂拆分消旋反式二氯菊酸，得到右旋反式二氯菊酸，所述化学拆分剂与消旋反式菊酸的摩尔比为0.2:14:1;2)用酰氯化试剂将步骤l)得到的右旋反式二氯菊酸酰氯化，得到右旋反式二氯酰氯；其中，所述的酰氯化试剂与右旋反式二氯菊酸的摩尔比为0.2:1~4:1;3)将步骤2)得到的右旋反式二氯酰氯与4-甲基-l-炔-4-烯-3-庚醇进行酯化，得到所述的结构为式A的拟除虫菊酯化合物；其中，所述右旋反式二氯酰氯与4-甲基-1-炔-4-烯-3-庚醇的摩尔比为0.2:卜4:1。具体方法可以是1)拆分消旋的反式二氯菊酸在一只1000ml的四口瓶中，投入反式二氯菊酸100.0g，右旋PTE125.0g,溶于400ml甲苯，投毕搅拌，升温至11(TC回流反应1小时，然后在3小时内冷却至60。C，保温1小时，再在2小时内冷却至2(TC，保温1小时，此时有大量晶体析出，过滤得到晶体，力Q200g5%的盐酸酸化，同时加入400ml甲苯萃取，分层，油层水洗至近中性，在10mmHg负压下加热至IO(TC脱净溶剂甲苯，得到(R)-2,2-二甲基-3-反式-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸45.2g，右旋有效体ee值96%。2)右旋反式二氯菊酸的酰氯化在一只1000ml的四口瓶中，投入上述步骤1)中拆分得到的右旋反式二氯菊酸209g(lmolee值97。/。)，溶于600ml甲苯，投毕搅拌，升温至50。C，滴加含三光气118.7g(0.4mol)的甲苯溶液200ml，2小时内滴毕，再升温至60。C，保温反应。反应毕在30mmHg负压下加热至80'C脱溶剂甲苯，再在10mmHg负压下精馏，收60。C75。C馏分，得至IJ(R)-2，2-二甲基-3-反式-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸酰氯214.1g，收率94.3%，右旋有效体ee值97。/。。3)制备右旋反式氯烯炔菊酯在一只2000ml的四口瓶中，投入4-甲基-l-炔-4-烯-3-庚醇62.0g，吡啶50.0g，溶于600ml甲苯，投毕搅拌，05'C下滴加上述步骤2)制备得到的(R)-2,2-二甲基-3-反式-(2,2-二氯乙烯基)环丙垸羧酸酰氯114.0g,滴毕升至20'C反应4小时。用400ml5%盐酸洗涤，再用400ml5%NaHC03洗涤，分出油层在lOmmHg负压下加热至10(TC脱净溶剂甲苯，得到化合物(lR,3S)-2,2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸-l-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基酯，重量150.38，含量为98.0%，收率93.3%。该化合物的分子式<:1611200202分子量315.1旋光=-8.32，红外特征吸收峰为3280,3040，1720,1160，850cm'1核磁共振谱(lH(ppm)CDCl3)5.79(d,lH);5.70(t,lH);5.14(d,lH);2.52(d,lH);2.24(dd，lH);1.64(d，lH);2.08(m，2H);1.75(m，3H);1.20-1.30(s，6H);1.15(t,3H)。所述驱蝇线香中还优选含有占线香总量0.1lw/w。/。的二叔丁基-苯酚类稳定剂。这类稳定剂能提高熏烟时的稳定性，保证药效的持续稳定。所述二叔丁基-苯酚类稳定剂可以选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2，2-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)或4，4-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或两种以上的混合物。本发明还提供所述的驱蝇线香的制备方法，是将所述反式氯烯炔菊酯配制成液体形式后加入到基材中，制成反式氯烯炔菊酯含量为0.13.0w/w。/。的所述驱蝇线香。所述的驱蝇线香的优选的制备方法可以是将所述反式氯烯炔菊酯配制成液体形式后，再在该溶液中添加所述的二叔丁基-苯酚类稳定剂，再加入到基材中，制成含有稳定剂的驱蝇线香；其中使反式氯烯炔菊酯含量达到0.13.0w/wn/。，使稳定剂的含量达到0.1~1w/vv%。所述反式氯烯炔菊酯配制成的液体形式是乳油或以烃类为溶剂的溶液。所述烃类溶剂为煤油、具有15035(TC沸点的饱和烃类溶剂或它们的混合物。所述的基材由一种或多种可燃性物质和一种或多种粘合剂组成，其中可燃性物质与粘合剂的重量比为卯:IO至99.9:0.1。所述的可燃性物质可以是选自木粉、除虫菊抽出粉、柑橘皮粉、棕榈油粉、椰子壳粉或胡桃壳粉的植物干粉，或选自木炭粉、活性炭粉或煤粉的碳粉，或它们的混合物；所述的粘合剂可以是Tabu粉，选自木薯淀粉、玉米淀粉或小麦淀粉的淀粉，酪蛋白，甲基纤维素，羧甲基纤维素或聚乙烯醇及其混合物的聚合物。所述驱蝇线香基材通常是通过混合可燃性物质与粘合剂，与水捏合，成型并烘干制备的。驱蝇线香基材的形状没有限制，可以是盘状或条状。本发明在一套的两线香中通常使用直径约12cm和厚度为35mm的常规盘巻状基材。以上得到的驱蝇线香可以常规方法使用。S卩，在蝇的栖息地(例如住宅，畜棚)或其附近点燃本发明的驱蝇线香。驱蝇线香的燃烧能够使反式氯烯炔菊酯挥发，当空气中的有效成分达到一定的浓度后，对家蝇产生剌激、驱赶、麻痹、击倒及致死作用，从而达到对家蝇的控制。本发明者们经过研究对比，筛选出2，2-二甲基-3-反式-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸-l-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基酯(反式氯烯炔菊酯)作为驱蝇线香的有效成分。通过大量实验证明，以该化合物为有效成分制备的驱蝇线香对家蝇有着非常良好的防治效果，并且药效挥发稳定，例如和四氟醚菊酯(dimefluthrin)为有效成分的驱蝇线香进行药效对比测试，结果显示本发明线香的药效是四氟醚菊酯线香的1.3倍。另外发明者还发现，特别值得注意的是，如果以酸部分为单一光学异构体的右旋反式氯烯炔菊酯作为有效成分，其药效相对消旋体要提高0,5倍。具体实施方式下面用实施例的形式详细解释本发明的技术方案和效果，但本发明并不限于以下实施例。制备实施例1.将0.28g反式氯烯炔菊酯，0.08gBHT溶于lg煤油，点滴至35g空白线香坯制成驱蝇线香I，其中含反式氯烯炔菊酯0.8w/wn/。，含BHT0.2w/w。/。。制备实施例2.将0.28g反式氯烯炔菊酯，0.04gBHT，0.04g4,4-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)溶于lg煤油，点滴至35g空白线香坯制成驱蝇线香I1,其中含反式氯烯炔菊酯0.8w/w。/。，含BHT0.1w/w。/0，含4,4-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)0.1w/w%。制备实施例3.将0.14g反式氯烯炔菊酯，0.08gBHT溶于lg煤油，点滴至35g空白线香坯制成驱蝇线香III，其中含反式氯烯炔菊酯0.4w/w。/。，含BHT0.2w/w。/。。制备实施例4.将0.28g右旋反式氯烯炔菊酯，0.08gBHT溶于lg煤油，点滴至35g空白线香坯制成驱蝇线香IV，其中含右旋反式氯烯炔菊酯0.8w/w。/。，含BHT0.2w/w。/。。参考实施例1.将0.28g四氟醚菊酯，0.08gBHT溶于lg煤油，点滴至35g空白线香坯制成驱蝇线香V,其中含四氟醚菊酯0.8w/w。/。，含BHT0.2w/w。/。四氟醚菊酯。检测实施例1将本发明制备实施例1、2、3、4及参考实施例1参照GB13917.4-92进行对家蝇的室内药效测试。试虫家蝇，羽化后第四天成虫，雌雄各半。采用密闭圆桶装置。具体过程如下将供试昆虫放入缸内，待试虫恢复正常活动后，任取被测试蝇香一段，放至香架上，点燃蝇香计时，lmin后移走蝇香，每隔一段时间记录被击倒的试蝇数，20min后将全部供试家蝇转移至清洁的养虫笼中，24hr后检查死试虫数。表1.上述驱蝇线香的防治效果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>结果显示本发明制备的反式氯烯炔菊酯驱蝇线香对家蝇有很好的灭杀效果，其药效为目前常用的四氟醚菊酯线香的1.3倍左右，另外单一光学异构的右旋反式氯烯炔菊酯是其消旋体药效的1.5倍。权利要求1.一种驱蝇线香，其特征在于它的有效成分为结构如下式(A)的反式氯烯炔菊酯，该化合物在驱蝇线香中的含量为0.1～3.0w/w％。2.权利要求1所述的驱蝇线香，其特征在于所述反式氯烯炔菊酯为酸部分单一光学活性异构的右旋反式氯烯炔菊酯。3.权利要求1或2所述的任意一种驱蝇线香，其特征在于所述驱蝇线香中还含有占线香总量0.1~1w/w"/。的二叔丁基-苯酚类稳定剂。4.权利要求3所述的驱蝇线香，其特征在于所述二叔丁基-苯酚类稳定剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2，2-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)或4，4-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或两种以上的混合物。5.权利要求1所述的驱蝇线香的制备方法，是将所述反式氯烯炔菊酯配制成液体形式后加入到基材中，制成反式氯烯炔菊酯含量为0.13.0w/wM的所述驱蝇线香。6.权利要求3所述的驱蝇线香的制备方法，是将所述反式氯烯炔菊酯配制成液体形式后，再在该溶液中添加所述的二叔丁基-苯酚类稳定剂，再加入到基材中，制成含有稳定剂的驱蝇线香；其中使反式氯烯炔菊酯含量达到0.13.0w/w^，使稳定剂的含量达到0.1~1w/w%。7.权利要求5或6所述的任意一种驱蝇线香的制备方法，其特征在于所述反式氯烯炔菊酯配制成的液体形式是乳油或以烃类为溶剂的溶液。8.权利要求7所述的驱蝇线香的制备方法，其特征在于所述烃类溶剂为煤油、具有150350'C沸点的饱和烃类溶剂或它们的混合物。9.权利要求5或6所述的任意一种驱蝇线香的制备方法，其特征在于所述的基材由一种或多种可燃性物质和一种或多种粘合剂组成，其中可燃性物质与粘合剂的重量比为90:10至99.9:0.1。10.权利要求9所述的驱蝇线香的制备方法，其特征在于所述的可燃性物质为选自木粉、除虫菊抽出粉、柑橘皮粉、棕榈油粉、椰子壳粉或胡桃壳粉的植物干粉，或选自木炭粉、活性炭粉或煤粉的碳粉，或它们的混合物；所述的粘合剂为Tabu粉，选自木薯淀粉、玉米淀粉或小麦淀粉的淀粉，酪蛋白，甲基纤维素，羧甲基纤维素或聚乙烯醇及其混合物的聚合物。全文摘要本发明提供一种驱蝇线香，它的有效成分为结构如下式(A)的反式氯烯炔菊酯，该化合物在驱蝇线香中的含量为0.1～3.0w/w％。与现有技术相比，本发明的驱蝇线香对苍蝇具有更好的防效。本发明还提供了所述驱蝇线香的制备方法。文档编号A01P7/00GK101322496SQ20081013250公开日2008年12月17日申请日期2008年7月15日优先权日2008年7月15日发明者徐海鹏,戚明珠,朱建荣,千罗,董兆云,赵建伟申请人:江苏扬农化工股份有限公司;江苏优士化学有限公司