含二氧化铀和至少一种其它锕系和/或镧系元素二氧化物的固溶体粉末的制法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于由硝酸盐溶液制备粉末的创新方法，所述粉末包括铀和至少 一种其它锕系元素和/或镧系元素的二氧化物的固溶体，所述粉末能够用于制造核燃料，诸 如Μ0Χ燃料(复合氧化物燃料）。
[0002] 由于该方法从硝酸盐溶液出发，所以该方法可并入到回收用过的燃料的更普遍的 方法(涉及将用过的燃料溶解在硝酸中以形成硝酸盐的步骤）。
[0003] 更具体地，该方法可并入到用于从用过的基于铀的燃料中回收钚或甚至次锕系元 素的方法中。
【背景技术】
[0004] 在已选择闭合循环的地区中，从用过的基于铀的燃料工业规模地回收钚，以制造 基于铀和钚的复合氧化物的燃料，该复合氧化物的燃料被称为Μ0Χ且用于轻水反应堆(已知 缩写为LWR)。
[0005] 用于制造核燃料的基本材料为氧化物粉末，该氧化物粉末用于被压实且随后被烧 结以及可选地精馏以形成核燃料芯块。
[0006] 因此，为了制造燃料，所使用的粉末必须符合特定的特征。它们尤其应当具有良好 的流动性、良好的压缩特性以及通过烧结能够致密化的能力。此外，在芯块的最终性质中， 质量的重量标准是用于制造该芯块的粉末中不同化学元素(在Μ0Χ的情况下，为铀和钚)分 布的均匀性，以便于进而在该燃料芯块中实现均匀性。事实上，芯块内元素分布的高均匀性 一方面相当有助于反应堆中燃料的表现(尤其是当燃料为Μ0Χ时），尤其是就增加燃烧速率 而言；并且另一方面在用过的燃料处理操作之前或在回收制造废弃物期间，促进材料的完 全溶解，其中，该循环通过湿式途径来进行。
[0007] 对于基于钚氧化物的混合燃料，例如，Μ0Χ型的混合燃料，通过机械混合单种氧化 物粉末(对于mox，uo2粉末和Pu〇 2粉末）的加工需要强化保护步骤，用于处理尤其与使用单中 钚氧化物有关的增加的问题。此外，据证明，难以通过机械混合单种氧化物粉末来得到粉末 的在元素分布角度上均匀的混合物。
[0008] 为了克服这些缺点，问题包括直接制造复合氧化物（例如，（u，Pu)o2)形式的起始 材料，尤其是在制造所述氧化物之前，进行化学元素的混合，这是通过共转化方法(也被称 为沉淀煅烧方法)制备复合氧化物的情况。
[0009] 在已应用的共转化方法中，可提及的是草酸共沉淀法、碳酸盐共沉淀法或者进一 步氨共沉淀法。
[0010] 对于草酸共沉淀法，如FR0451058所述，将铀U(VI)和钚Pu(IV)预先还原成U(IV)和 pu(m)。向所得的混合物中加入草酸，从而产生在化学元素分布角度上均质的u(iv)/pu (in)草酸盐沉淀物。分离后，在惰性气氛下煅烧该沉淀物，使得形成了高度均质的复合氧化 物(其可表现为固溶体）。
[0011 ]对于碳酸盐共沉淀法，如Transactions of the American Nuclear Society，40 (1982)，50-52所述，由以下组成:使存在于硝酸溶液中的铀酰离子和钚离子的混合物转化 成复合氧化物，包括铀酰离子和钚离子以铀和钚的碳酸盐的沉淀物来共沉淀以及所述沉淀 物的煅烧。更明确地，初始步骤由以下组成:对铀和钚（IV)的硝酸溶液进行加热以使钚Pu (IV)转化为Pu(VI)。随后，通过干馏将该溶液的硝酸浓度调节至约1M，然后将残余物再溶解 在1M硝酸中。随后，将所得溶液升温至60°C的温度，并且引入二氧化碳和氨，以在7至9范围 内的pH中产生碳酸盐的沉淀物。分离后，在受控气氛(N 2-3%H2)对该沉淀物进行最后煅烧， 进而形成作为固溶体的复合氧化物。
[0012] 对于氨共沉淀法，将氨加入到预先升温至50°C的温度的铀和钚的初始溶液中，进 而形成共沉淀物。在分离和干燥后，在还原气氛下，对沉淀物进行煅烧以形成相对均质的铀 和钚的复合氧化物。
[0013] 因此，总而言之，前述共转化方法包括至少三个步骤：
[0014] 由包括铀盐的溶液形成复合沉淀物的步骤；
[0015] 由所述溶液分离所述沉淀物的步骤;以及
[0016] 在受控气氛下，由此分离的沉淀物的煅烧步骤。
[0017] 在已应用的共转化方法中，还可提及的是热联合脱硝方法。对于这些方法，使铀酰 和钚的硝酸盐初始溶液蒸发，随后进行热脱硝化以形成粉末形式的氧化物的混合物(U03+ Pu0^U 308+Pu02)。随后，使该粉末在还原气氛下经受新一轮的热处理，以形成二氧化物U0 2+ Pu02形式的铀和钚的复合氧化物。
[0018] 因此，前述这些热联合脱硝方法包括至少两个步骤：
[0019]形成氧化物相的混合物的步骤，该氧化物相的混合物包含不呈现为二氧化物相的 袖相；
[0020] 在还原气氛下的额外高温处理步骤，以得到铀和钚的上述复合氧化物。
[0021] 已探索了用于制造复合氧化物的粉末的其它合成途径，具体包括通过溶液燃烧来 合成复合氧化物，也称为自传播燃烧合成。
[0022] 通常来讲，通过溶液燃烧来合成复合氧化物涉及使用整体在溶液中混合的燃料和 金属元素的硝酸盐的混合物，该硝酸盐既作为氧化剂又作为金属源(金属元素为用于进入 复合氧化物的结构的元素）。首先，通过外源(例如，烤箱、加热板），在低温(例如，80 °C至600 °C的温度)下对上述混合物进行加热以引发燃烧反应，随后，燃料与硝酸盐(诸如hn〇3)分解 的含氧物质之间的燃烧反应使得能够迅速达到高温(被称为火焰温度，可能为600 °C至1300 °C)，这将使得只要存在燃料和氧化剂，该燃烧反应就能传播和维持(此为燃烧反应的自我 传播性质）。
[0023] 该技术以被用于制备包括铀的复合氧化物，尤其是用于制备复合氧化物(U，Ce)02 或（U，Th)02。
[0024] 对于（U，Ce)〇2,如Journal of Nuclear Materials,345,2005,245-253所述，其通 过以下来制备，向按照摩尔比Ce/(U+Ce) = 0.28的硝酸铀(VI)和硝酸铈（ΙΠ )的溶液中按照 等于1的摩尔比（柠檬酸/硝酸盐)加入柠檬酸。利用微波对由此得到的混合物进行加热，随 后置于加热盘上以使燃烧完全。随后，在空气中对所得粉末在800°C下进行煅烧。通过X射线 衍射分析，观察到在煅烧结束时，得到由相(U0 3+U308+Ce02+(U，Ce) 02+x)混合物组成的粉末。 为了得到固溶体(U，Ce)02,必须对该粉末进行压实，并整体在Ar/H2，160(TC下进行烧结。
[0025] 对于（U，Th)〇2,如Journal of Nuclear Materials,278,2000,346-347所述，向铀 U(VI)和钍Th(IV)的溶液加入柠檬酸，利用微波或在加热盘上对该溶液进行加热直至整个 溶液转化成粉末，然后在空气中于700°C煅烧5小时，以除去残余的碳(0.2%至0.4%)，随后 在进行成型之后，在氩-氢（2%?)气氛下、介于1200°C和1500°C之间的温度下烧结5小时。 对不同的比率(柠檬酸/硝酸盐)和(U/U+TH)进行测试，能够得到以下结论：
[0026] 对于(U/U+TH)含量2 0.5，在燃烧结束时，得到包括混合的铀钍氧化物以及U308的 两相混合物；以及
[0027]对于(U/U+TH)含量< 0.5且仅对于这些含量，在燃烧结束时，得到铀钍氧化物的固 溶体。
[0028] 因此，在通过溶液燃烧制备包括铀的复合氧化物的已知方法中，除了上述提及的 具体情况之外，在有限的组合物领域中，形成铀和其它锕系元素的氧化物的固溶体需要两 个步骤:第一步骤，形成相(U0 3和/或U3〇8+An02)(An为锕系元素）的混合物;第二步骤，在燃 烧结束时，通过对相的混合物进行额外的热处理来形成固溶体(U，An)0 2或氧化物的混合物 (U02+An02)〇
[0029] 因此，考虑到上述情况，需要存在无论铀相对于其他元素的比例，均能够能够在单 一步骤中通过燃烧由包含铀和至少一种其它锕系元素和/或镧系元素来得到铀和至少一种 其它锕系元素和/或镧系元素的固溶体形式的复合氧化物的方法。
【发明内容】
[0030] 本发明人惊奇地发现，通过利用特定预定量的特定燃料能够在单个步骤中得到前 述的复合氧化物。
[0031] 因此，本发明涉及一种用于制备粉末的方法，所述粉末为铀和至少一种其它锕系 元素和/或镧系元素的二氧化物的固溶体的粉末，所述方法包括:使溶液进行燃烧的步骤， 所述溶液包括硝酸铀酰、所述至少一种其它锕系元素和/或镧系元素的硝酸盐以及含氮燃 料，根据特定预定量使用所述含氮燃料，以在该步骤结束时形成所述固溶体，该预定量有利 地为含氮燃料相对于所述硝酸铀酰的过化学计量的量，所述预定量有利地通过采用以下操 作来得到：
[0032] a)确定所述硝酸铀酰的燃烧方程的操作，其中，将因子《Ρ?指定给所述含氮燃料的 化学计量系数；
[0033] b)通过用已知的硝酸铀酰的量乘以所述含氮燃料的化学计量系数以及所述因子 <f>U确定所述含氮燃料的过化学计量的量(被称为Qu)的操作，其中，将所述因子Ψ?设定为大 于1的值，并且优选设定为1.5至1.7的值；
[0034] c)确定所述其它锕系元素和/或镧系元素的硝酸盐的燃烧方程的操作，其中，将因 子《pAWLn指定给所述含氮燃料的化学计量系数；
[0035] d)通过用已知的其它元素的硝酸盐的量乘以所述含氮燃料的化学计量系数以及 所述因子ΦΑΒ/Ln确定所述含氮燃料的量(被称为Q An/U)的操作，其中，将所述因子tPA.n/Ln设定 为小于2的值；
[0036] e)通过至少将在操作b)和操作d)中确定的含氮燃料的量(即，Qu和QAn/Ln)相加来得 到上述预定量的操作。
[0037] 在进一步更详细地进行该描述之前，我们首先限定以下定义。
[0038] 固溶体是指:铀和至少一种其它锕系元素和/或镧系元素的混合物，该混合物形成 二氧化物类型的单个均质固体相。
[0039] "铀和至少一种其它锕系元素和/或镧系元素的二氧化物"例如是指可由下述通式 (U，An/Ln) 〇2±x表示的化合物，An和Ln分别表示婀系元素和镧系元素;铀、婀系元素和/或镧 系元素可以不同的比例存在，并且X可为0至0.25。
[0040]预定量是指预先选择的用以得到所述溶液的量。
[0041]对于"含氮燃料相对于所述硝酸铀酰的过化学计量的量"，是指初始存在（即，燃烧 反应开始之前)的含氮燃料相对于硝酸铀酰是过量的。